Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.

Systematic multi-configuration calculations on structures and properties of complex atoms

Die relativistische Multikonfigurations Dirac-Fock (MCDF) Methode ist gegenwärtig eines der am häufigsten benutzten Verfahren zur Berechnung der elektronischen Struktur und der Eigenschaften freier Atome. In diesem Verfahren werden die Wellenfunktionen ausgewählter atomarer Zustände als eine Linearkombination von sogenannten Konfigurationszuständen (CSF - Configuration State Functions) konstruiert, die in einem Teilraum des N-Elektronen Hilbert-Raumes eine (Vielteilchen-)Basis aufspannen. Die konkrete Konstruktion dieser Basis entscheidet letzlich über die Güte der Wellenfunktionen, die üblicherweise mit Hilfe einer Variation des Erwartungswertes zum no-pair Dirac-Coulomb Hamiltonoperators gewonnen werden. Mit Hilfe von MCDF Wellenfunktionen können die dominanten relativistischen und Korrelationseffekte in freien Atomen allgemein recht gut erfaßt und verstanden werden. Außer der instantanen Coulombabstoßung zwischen allen Elektronenpaaren werden dabei auch die relativistischen Korrekturen zur Elektron-Elektron Wechselwirkung, d.h. die magnetischen und Retardierungsbeiträge in der Wechselwirkung der Elektronen untereinander, die Ankopplung der Elektronen an das Strahlungsfeld sowie der Einfluß eines ausgedehnten Kernmodells erfaßt. Im Vergleich mit früheren MCDF Rechnungen werden in den in dieser Arbeit diskutierten Fallstudien Wellenfunktionsentwicklungen verwendet, die um 1-2 Größenordnungen aufwendiger sind und daher systematische Untersuchungen inzwischen auch an Atomen mit offenen d- und f-Schalen erlauben. Eine spontane Emission oder Absorption von Photonen kann bei freien Atomen theoretisch am einfachsten mit Hilfe von Übergangswahrscheinlichkeiten erfaßt werden. Solche Daten werden heute in vielen Forschungsbereichen benötigt, wobei neben den traditionellen Gebieten der Fusionsforschung und Astrophysik zunehmend auch neue Forschungsrichtungen (z.B. Nanostrukturforschung und Röntgenlithographie) zunehmend ins Blickfeld rücken. Um die Zuverlässigkeit unserer theoretischen Vorhersagen zu erhöhen, wurde in dieser Arbeit insbesondere die Relaxation der gebundenen Elektronendichte, die rechentechnisch einen deutlich größeren Aufwand erfordert, detailliert untersucht. Eine Berücksichtigung dieser Relaxationseffekte führt oftmals auch zu einer deutlich besseren Übereinstimmung mit experimentellen Werten, insbesondere für dn=1 Übergänge sowie für schwache und Interkombinationslinien, die innerhalb einer Hauptschale (dn=0) vorkommen. Unsere in den vergangenen Jahren verbesserten Rechnungen zu den Wellenfunktionen und Übergangswahrscheinlichkeiten zeigen deutlich den Fortschritt bei der Behandlung komplexer Atome. Gleichzeitig kann dieses neue Herangehen künftig aber auch auf (i) kompliziertere Schalensstrukturen, (ii) die Untersuchung von Zwei-Elektronen-ein-Photon (TEOP) Übergängen sowie (iii) auf eine Reihe weiterer atomarer Eigenschaften übertragen werden, die bekanntermaßen empflindlich von der Relaxation der Elektronendichte abhängen. Dies sind bspw. Augerzerfälle, die atomare Photoionisation oder auch strahlende und dielektronische Rekombinationsprozesse, die theoretisch bisher nur selten überhaupt in der Dirac-Fock Näherung betrachtet wurden.

Optimization of the Mechanical and Optical Properties of Tunable Optical Sensor Arrays (TOSA) for a Nanospectrometer in the Visible and Near Infrared Spectral Range

Tunable Optical Sensor Arrays (TOSA) based on Fabry-Pérot (FP) filters, for high quality spectroscopic applications in the visible and near infrared spectral range are investigated within this work. The optical performance of the FP filters is improved by using ion beam sputtered niobium pentoxide (Nb2O5) and silicon dioxide (SiO2) Distributed Bragg Reflectors (DBRs) as mirrors. Due to their high refractive index contrast, only a few alternating pairs of Nb2O5 and SiO2 films can achieve DBRs with high reflectivity in a wide spectral range, while ion beam sputter deposition (IBSD) is utilized due to its ability to produce films with high optical purity. However, IBSD films are highly stressed; resulting in stress induced mirror curvature and suspension bending in the free standing filter suspensions of the MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems) FP filters. Stress induced mirror curvature results in filter transmission line degradation, while suspension bending results in high required filter tuning voltages. Moreover, stress induced suspension bending results in higher order mode filter operation which in turn degrades the optical resolution of the filter. Therefore, the deposition process is optimized to achieve both near zero absorption and low residual stress. High energy ion bombardment during film deposition is utilized to reduce the film density, and hence the film compressive stress. Utilizing this technique, the compressive stress of Nb2O5 is reduced by ~43%, while that for SiO2 is reduced by ~40%. Filters fabricated with stress reduced films show curvatures as low as 100 nm for 70 μm mirrors. To reduce the stress induced bending in the free standing filter suspensions, a stress optimized multi-layer suspension design is presented; with a tensile stressed metal sandwiched between two compressively stressed films. The stress in Physical Vapor Deposited (PVD) metals is therefore characterized for use as filter top-electrode and stress compensating layer. Surface micromachining is used to fabricate tunable FP filters in the visible spectral range using the above mentioned design. The upward bending of the suspensions is reduced from several micrometers to less than 100 nm and 250 nm for two different suspension layer combinations. Mechanical tuning of up to 188 nm is obtained by applying 40 V of actuation voltage. Alternatively, a filter line with transmission of 65.5%, Full Width at Half Maximum (FWHM) of 10.5 nm and a stopband of 170 nm (at an output wavelength of 594 nm) is achieved. Numerical model simulations are also performed to study the validity of the stress optimized suspension design for the near infrared spectral range, wherein membrane displacement and suspension deformation due to material residual stress is studied. Two bandpass filter designs based on quarter-wave and non-quarter-wave layers are presented as integral components of the TOSA. With a filter passband of 135 nm and a broad stopband of over 650 nm, high average filter transmission of 88% is achieved inside the passband, while maximum filter transmission of less than 1.6% outside the passband is achieved.