Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Numerical aspects in the data model of conceptual information systems

While most data analysis and decision support tools use numerical aspects of the data, Conceptual Information Systems focus on their conceptual structure. This paper discusses how both approaches can be combined.

Bauhaus- und Tessenow-Schülerinnen

Die Studie über Architektinnen, die ihr Studium während der Weimarer Republik absolviert haben, dokumentiert und untersucht die Sozialisations- und die Studienbedingungen von Studentinnen unterschiedlicher Fakultäten innerhalb der Architektur: Zwischen Bauhaus-Studentinnen – in Weimar, Dessau und Berlin – einerseits sowie andererseits Studentinnen im Seminar Heinrich Tessenows an der TH Charlottenburg lassen sich qua kulturellem Kapital wie Studienmotivationen deutliche Unterschiede nachweisen. Eklatante Differenzen zeigen sich auch beim Blick auf die Ausbildungsbedingungen sowie bei Themenstellungen und Studien-projekten. Die nähere Untersuchung des Verhältnisses von Modernitäts- und Geschlechterdiskursen belegt, dass während der Weimarer Republik weder bei Vertretern einer radikalten Modernisierung noch bei Protagonisten eines moderat modernen Bauens von einem geschlechterneutralen oder geschlechteregalitären Denken und Lehren gesprochen werden kann. Der Vergleich erstreckt sich darüber hinaus auf die Berufsverläufe und Lebenswege dieser Generation von Architektinnen, wobei geschlechtsexklusive Strukturen und geschlechtsexkludierende Prozesse innerhalb der – vermeintlich geschlechtsneutralen – Profession Architektur näher beleuchtet werden. Die Untersuchung verfolgt und belegt die Hypothese, dass die durch paradoxale Logiken gekennzeichnete Modernisierung des Bauens auch die Geschlechterhierarchie innerhalb des Berufsfeldes modernisierte. Anhand von Beispielen gebauter und ungebauter Entwürfe dieser Architektinnen werden die Reichweite und die Grenzen des Einflusses dieser beiden ‚Schulen’ in der Produktion und Rezeption von Architektur – vor, während und nach der Zeit des Nationalsozialismus – analysiert. Der Anhang enthält eine Dokumentation von 89 Werkbiografien.