Surface modifications of nanocrystalline diamond films and their functionalization with phthalocyanines

Boron-doped diamond is a promising electrode material for a number of applications providing efficient carrier transport, a high stability of the electrolytic performance with time, a possibility for dye-sensitizing with photosensitive molecules, etc. It can be functionalized with electron donor molecules, like phthalocyanines or porphyrins, for the development of light energy conversion systems. For effective attachment of such molecules, the diamond surface has to be modified by plasma- or photo-chemical processes in order to achieve a desired surface termination. In the present work, the surface modifications of undoped and boron-doped nanocrystalline diamond (NCD) films and their functionalization with various phthalocyanines (Pcs) were investigated. The NCD films have been prepared by hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) on silicon substrates and were thereafter subjected to modifications with O2 or NH3 plasmas or UV/O3 treatments for exchange of the H-termination of the as-grown surface. The effectiveness of the modifications and their stability with time during storage under different ambients were studied by contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Furthermore, the surface roughness after the modifications was investigated with atomic force microscopy (AFM) and compared to that of as-grown samples in order to establish the appearance of etching of the surface during the treatment. The as-grown and the modified NCD surfaces were exposed to phthalocyanines with different metal centers (Ti, Cu, Mn) or with different side chains. The results of the Pc grafting were investigated by XPS and Raman spectroscopy. XPS revealed the presence of nitrogen stemming from the Pc molecules and traces of the respective metal atoms with ratios close to those in the applied Pc. In a next step Raman spectra of Ti-Pc, Cu-Pc and Mn-Pc were obtained with two different excitation wavelengths (488 and 785 nm) from droplet samples on Si after evaporation of the solvent in order to establish their Raman fingerprints. The major differences in the spectra were assigned to the effect of the size of the metal ion on the structure of the phthalocyanine ring. The spectra obtained were used as references for the Raman spectra of NCD surfaces grafted with Pc. Finally, selected boron doped NCD samples were used after their surface modification and functionalization with Pc for the preparation of electrodes which were tested in a photoelectrochemical cell with a Pt counter electrode and an Ag/AgCl reference electrode. The light sources and electrolytes were varied to establish their influence on the performance of the dye-sensitized diamond electrodes. Cyclic voltammetry measurements revealed broad electrochemical potential window and high stability of the electrodes after several cycles. The open circuit potential (OCP) measurements performed in dark and after illumination showed fast responses of the electrodes to the illumination resulting in photocurrent generation.

Szenarien zur zukünftigen Stromversorgung, kostenoptimierte Variationen zur Versorgung Europas und seiner Nachbarn mit Strom aus erneuerbaren Energien

Sowohl die Ressourcenproblematik als auch die drohenden Ausmaße der Klimaänderung lassen einen Umstieg auf andere Energiequellen langfristig unausweichlich erscheinen und mittelfristig als dringend geboten. Unabhängig von der Frage, auf welchem Niveau sich der Energiebedarf stabilisieren lässt, bleibt dabei zu klären, welche Möglichkeiten sich aus technischer und wirtschaftlicher Sicht in Zukunft zur Deckung unseres Energiebedarfs anbieten. Eine aussichtsreiche Option besteht in der Nutzung regenerativer Energien in ihrer ganzen Vielfalt. Die Arbeit "Szenarien zur zukünftigen Stromversorgung, kostenoptimierte Variationen zur Versorgung Europas und seiner Nachbarn mit Strom aus erneuerbaren Energien" konzentriert sich mit der Stromversorgung auf einen Teilaspekt der Energieversorgung, der zunehmend an Wichtigkeit gewinnt und als ein Schlüssel zur nachhaltigen Energieversorgung interpretiert werden kann. Die Stromversorgung ist heute weltweit für etwa die Hälfte des anthropogenen CO2-Ausstoßes verantwortlich. In dieser Arbeit wurden anhand verschiedener Szenarien Möglichkeiten einer weitgehend CO2–neutralen Stromversorgung für Europa und seine nähere Umgebung untersucht, wobei das Szenariogebiet etwa 1,1 Mrd. Einwohner und einen Stromverbrauch von knapp 4000 TWh/a umfasst. Dabei wurde untersucht, wie die Stromversorgung aufgebaut sein sollte, damit sie möglichst kostengünstig verwirklicht werden kann. Diese Frage wurde beispielsweise für Szenarien untersucht, in denen ausschließlich heute marktverfügbare Techniken berücksichtigt wurden. Auch der Einfluss der Nutzung einiger neuer Technologien, die bisher noch in Entwicklung sind, auf die optimale Gestaltung der Stromversorgung, wurde anhand einiger Beispiele untersucht. Die Konzeption der zukünftigen Stromversorgung sollte dabei nach Möglichkeit objektiven Kriterien gehorchen, die auch die Vergleichbarkeit verschiedener Versorgungsansätze gewährleisten. Dafür wurde ein Optimierungsansatz gewählt, mit dessen Hilfe sowohl bei der Konfiguration als auch beim rechnerischen Betrieb des Stromversorgungssystems weitgehend auf subjektive Entscheidungsprozesse verzichtet werden kann. Die Optimierung hatte zum Ziel, für die definierte möglichst realitätsnahe Versorgungsaufgabe den idealen Kraftwerks- und Leitungspark zu bestimmen, der eine kostenoptimale Stromversorgung gewährleistet. Als Erzeugungsoptionen werden dabei u.a. die Nutzung Regenerativer Energien durch Wasserkraftwerke, Windenergiekonverter, Fallwindkraftwerke, Biomassekraftwerke sowie solare und geothermische Kraftwerke berücksichtigt. Abhängig von den gewählten Randbedingungen ergaben sich dabei unterschiedliche Szenarien. Das Ziel der Arbeit war, mit Hilfe unterschiedlicher Szenarien eine breite Basis als Entscheidungsgrundlage für zukünftige politische Weichenstellungen zu schaffen. Die Szenarien zeigen Optionen für eine zukünftige Gestaltung der Stromversorgung auf, machen Auswirkungen verschiedener – auch politischer – Rahmenbedingungen deutlich und stellen so die geforderte Entscheidungsgrundlage bereit. Als Grundlage für die Erstellung der Szenarien mussten die verschiedenen Potentiale erneuerbarer Energien in hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung ermittelt werden, mit denen es erstmals möglich war, die Fragen einer großräumigen regenerativen Stromversorgung ohne ungesicherte Annahmen anhand einer verlässlichen Datengrundlage anzugehen. Auch die Charakteristika der verschiedensten Energiewandlungs- und Transportsysteme mussten studiert werden und sind wie deren Kosten und die verschiedenen Potentiale in der vorliegenden Arbeit ausführlich diskutiert. Als Ausgangsszenario und Bezugspunkt dient ein konservatives Grundszenario. Hierbei handelt es sich um ein Szenario für eine Stromversorgung unter ausschließlicher Nutzung erneuerbarer Energien, die wiederum ausschließlich auf heute bereits entwickelte Technologien zurückgreift und dabei für alle Komponenten die heutigen Kosten zugrundelegt. Dieses Grundszenario ist dementsprechend auch als eine Art konservative Worst-Case-Abschätzung für unsere Zukunftsoptionen bei der regenerativen Stromversorgung zu verstehen. Als Ergebnis der Optimierung basiert die Stromversorgung beim Grundszenario zum größten Teil auf der Stromproduktion aus Windkraft. Biomasse und schon heute bestehende Wasserkraft übernehmen den überwiegenden Teil der Backup-Aufgaben innerhalb des – mit leistungsstarker HGÜ (Hochspannungs–Gleichstrom–Übertragung) verknüpften – Stromversorgungsgebiets. Die Stromgestehungskosten liegen mit 4,65 €ct / kWh sehr nahe am heute Üblichen. Sie liegen niedriger als die heutigen Preisen an der Strombörse. In allen Szenarien – außer relativ teuren, restriktiv ”dezentralen” unter Ausschluss großräumig länderübergreifenden Stromtransports – spielt der Stromtransport eine wichtige Rolle. Er wird genutzt, um Ausgleichseffekte bei der dargebotsabhängigen Stromproduktion aus erneuerbaren Quellen zu realisieren, gute kostengünstige Potentiale nutzbar zu machen und um die Speicherwasserkraft sowie die dezentral genutzte Biomasse mit ihrer Speicherfähigkeit für großräumige Backup-Aufgaben zu erschließen. Damit erweist sich der Stromtransport als einer der Schlüssel zu einer kostengünstigen Stromversorgung. Dies wiederum kann als Handlungsempfehlung bei politischen Weichenstellungen interpretiert werden, die demnach gezielt auf internationale Kooperation im Bereich der Nutzung erneuerbarer Energien setzen und insbesondere den großräumigen Stromtransport mit einbeziehen sollten. Die Szenarien stellen detaillierte und verlässliche Grundlagen für wichtige politische und technologische Zukunftsentscheidungen zur Verfügung. Sie zeigen, dass bei internationaler Kooperation selbst bei konservativen Annahmen eine rein regenerative Stromversorgung möglich ist, die wirtschaftlich ohne Probleme zu realisieren wäre und verweisen den Handlungsbedarf in den Bereich der Politik. Eine wesentliche Aufgabe der Politik läge darin, die internationale Kooperation zu organisieren und Instrumente für eine Umgestaltung der Stromversorgung zu entwickeln. Dabei kann davon ausgegangen werden, dass nicht nur ein sinnvoller Weg zu einer CO2–neutralen Stromversorgung beschritten würde, sondern sich darüber hinaus ausgezeichnete Entwicklungsperspektiven für die ärmeren Nachbarstaaten der EU und Europas eröffnen.

Entwicklung der Windenergietechnik in Deutschland und der Einfluss staatlicher Förderpolitik - Technikentwicklung in den 90er Jahren zwischen Markt und Forschungsförderung

Seit gut zehn Jahren erlebt die Windenergienutzung in Deutschland einen in der Mitte der 80er Jahre nicht für möglich gehaltenen Aufschwung. Anlagenanzahl und installierte Leistung haben in diesem Zeitraum mit durchschnittlichen jährlichen Wachstumsraten von mehr als 30 Prozent zugenommen, die mittlere installierte Leistung pro neu errichteter Anlage stieg dabei um das Zehnfache und die technische Verfügbarkeit der Anlagen liegt mittlerweile bei über 98 Prozent. Mit größer werdenden Anlagen zeigt sich weiterhin ein klarer Trend zu Blattwinkel verstellbaren Konzepten, mit zunehmend drehzahlvariabler Betriebsweise. Vor dem von Vielen für die kommenden drei bis sechs Jahre prognostizierten Einstieg in die großtechnische Offshore- Windenergienutzung mit den damit verbundenen immensen technologischen und strukturellen Herausforderungen erscheint es sinnvoll, einen kritischen Blick zurückzuwerfen auf die 90er Jahre mit den ihnen zugrunde liegenden förderpolitischen Rahmenbedingungen. Dabei soll die Frage beantwortet werden, welchen konkreten Einfluss die staatlichen Forschungs- und Förderprogramme, besonders das "250 MW Wind"-Programm, auf die Entwicklung der Windenergienutzung hatten, das heißt, unter welchen Bedingungen sich bestimmte Techniklinien durchsetzten, wie der Einfluss eines geschützten Marktes durch gesetzlich garantierte Einspeisetarife auf diese Entwicklung zu bewerten ist und schließlich, welche Fehlentwicklungen möglicher Weise eingetreten sind. Dazu wird mit Hilfe von Lernkurven gezeigt, welche Kostenreduktionen insgesamt erzielt wurden, wie hoch die dazu notwendigen staatlichen Finanzmittel waren und welche Schlussfolgerungen daraus für die Zukunft abgeleitet werden können. Die Arbeit soll insgesamt dazu beitragen, die erreichten technischen Entwicklungsschritte vor dem Hintergrund der förderpolitischen Gegebenheiten besser zu verstehen, Chancen für gezielte Änderungen in der Förderpraxis zu ergreifen und Hinweise auf die Ausgestaltung von zukünftigen Forschungsprogrammen und Entwicklungsschwerpunkten im Bereich der Windenergie zu geben, um weitere Kostensenkungspotenziale auszuschöpfen. Dabei wird sich die zukünftige Schwerpunktsetzung in der programmatischen Ausrichtung der Forschung stärker auf die drei wichtigsten Anwendungsfelder für Windenergieanlagen konzentrieren müssen, die großtechnische Offshore- Anwendung, die netzgebundene, dezentrale Energieversorgung sowie auf Windenergieanlagen zur ländlichen Elektrifizierung in autonomen Versorgungssystemen für Schwellen- und Entwicklungsländer.

Impact of sward type, cutting date and conditioning temperature on mass and energy flows in the integrated generation of solid fuel and biogas from semi-natural grassland

Energy production from biomass and the conservation of ecologically valuable grassland habitats are two important issues of agriculture today. The combination of a bioenergy production, which minimises environmental impacts and competition with food production for land with a conversion of semi-natural grasslands through new utilization alternatives for the biomass, led to the development of the IFBB process. Its basic principle is the separation of biomass into a liquid fraction (press fluid, PF) for the production of electric and thermal energy after anaerobic digestion to biogas and a solid fraction (press cake, PC) for the production of thermal energy through combustion. This study was undertaken to explore mass and energy flows as well as quality aspects of energy carriers within the IFBB process and determine their dependency on biomass-related and technical parameters. Two experiments were conducted, in which biomass from semi-natural grassland was conserved as silage and subjected to a hydrothermal conditioning and a subsequent mechanical dehydration with a screw press. Methane yield of the PF and the untreated silage was determined in anaerobic digestion experiments in batch fermenters at 37°C with a fermentation time of 13-15 and 27-35 days for the PF and the silage, respectively. Concentrations of dry matter (DM), ash, crude protein (CP), crude fibre (CF), ether extract (EE), neutral detergent fibre (NDF), acid detergent fibre (ADF), acid detergent ligning (ADL) and elements (K, Mg, Ca, Cl, N, S, P, C, H, N) were determined in the untreated biomass and the PC. Higher heating value (HHV) and ash softening temperature (AST) were calculated based on elemental concentration. Chemical composition of the PF and mass flows of all plant compounds into the PF were calculated. In the first experiment, biomass from five different semi-natural grassland swards (Arrhenaterion I and II, Caricion fuscae, Filipendulion ulmariae, Polygono-Trisetion) was harvested at one late sampling (19 July or 31 August) and ensiled. Each silage was subjected to three different temperature treatments (5°C, 60°C, 80°C) during hydrothermal conditioning. Based on observed methane yields and HHV as energy output parameters as well as literature-based and observed energy input parameters, energy and green house gas (GHG) balances were calculated for IFBB and two reference conversion processes, whole-crop digestion of untreated silage (WCD) and combustion of hay (CH). In the second experiment, biomass from one single semi-natural grassland sward (Arrhenaterion) was harvested at eight consecutive dates (27/04, 02/05, 09/05, 16/05, 24/05, 31/05, 11/06, 21/06) and ensiled. Each silage was subjected to six different treatments (no hydrothermal conditioning and hydrothermal conditioning at 10°C, 30°C, 50°C, 70°C, 90°C). Energy balance was calculated for IFBB and WCD. Multiple regression models were developed to predict mass flows, concentrations of elements in the PC, concentration of organic compounds in the PF and energy conversion efficiency of the IFBB process from temperature of hydrothermal conditioning as well as NDF and DM concentration in the silage. Results showed a relative reduction of ash and all elements detrimental for combustion in the PC compared to the untreated biomass of 20-90%. Reduction was highest for K and Cl and lowest for N. HHV of PC and untreated biomass were in a comparable range (17.8-19.5 MJ kg-1 DM), but AST of PC was higher (1156-1254°C). Methane yields of PF were higher compared to those of WCD when the biomass was harvested late (end of May and later) and in a comparable range when the biomass was harvested early and ranged from 332 to 458 LN kg-1 VS. Regarding energy and GHG balances, IFBB, with a net energy yield of 11.9-14.1 MWh ha-1, a conversion efficiency of 0.43-0.51, and GHG mitigation of 3.6-4.4 t CO2eq ha-1, performed better than WCD, but worse than CH. WCD produces thermal and electric energy with low efficiency, CH produces only thermal energy with a low quality solid fuel with high efficiency, IFBB produces thermal and electric energy with a solid fuel of high quality with medium efficiency. Regression models were able to predict target parameters with high accuracy (R2=0.70-0.99). The influence of increasing temperature of hydrothermal conditioning was an increase of mass flows, a decrease of element concentrations in the PC and a differing effect on energy conversion efficiency. The influence of increasing NDF concentration of the silage was a differing effect on mass flows, a decrease of element concentrations in the PC and an increase of energy conversion efficiency. The influence of increasing DM concentration of the silage was a decrease of mass flows, an increase of element concentrations in the PC and an increase of energy conversion efficiency. Based on the models an optimised IFBB process would be obtained with a medium temperature of hydrothermal conditioning (50°C), high NDF concentrations in the silage and medium DM concentrations of the silage.

Dieselmotor-Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen im Kontext der Integration Erneuerbarer Energien in die Energieversorgung

In dieser Arbeit werden die sich abzeichnenden zukünftigen Möglichkeiten, Stärken und Schwächen der Kraft-Wärme-Kopplung (KWK) untersucht. Dies geschieht vor dem Hintergrund des Klimawandels, der Integration steigender Anteile Erneuerbarer Energien in die Stromerzeugung und unter Berücksichtigung der sich damit ergebenden Herausforderungen, eine sichere und nachhaltige Stromversorgung zu gestalten. Der Fokus liegt auf der Dieselmotor-KWK und der Nutzung nachwachsender Kraftstoffe. Es wird davon ausgegangen, dass der Übergang zu einer reinen Stromerzeugung aus Erneuerbaren Energiequellen in Deutschland unter erheblicher Einbindung des hohen Potentials der kostengünstigen, umweltfreundlichen, aber in der Leistung extrem fluktuierenden Windenergie erfolgen wird. Als dezentrales Integrationswerkzeug wurde die Kraft-Wärme-Kopplung mit Dieselmotoren untersucht. Sie entspricht aufgrund ihrer großen Flexibilität und ihrer hohen Wirkungsgrade mit vergleichsweise kleinen Leistungen sehr gut den Anforderungen der gleichzeitigen dezentralen Wärmenutzung. In der Dissertation werden die Randbedingungen der Dieselmotor-KWK untersucht und beschrieben. Darauf aufbauend werden unterschiedliche Modelle der Windintegration durch KWK erarbeitet und in diversen Variationen wird der Ausgleich der Stromerzeugung aus Windenergie durch KWK simuliert. Darüber hinaus werden dezentrale KWK-Anlagen hinsichtlich eines koordinierten gemeinsamen Betriebs und hinsichtlich der optimalen Auslegung für den Windenergieausgleich betrachtet. Es wird für den beschriebenen Kontext der Erneuerbaren Energien und der Kraft-Wärme-Kopplung das Thema „Umweltwirkungen“ diskutiert. Es wird dargelegt, dass die heute verwendeten Ansätze zur Bewertung der KWK zu einer Verzerrung der Ergebnisse führen. Demgegenüber wurde mit der so genannten Outputmethode eine Methode der Ökobilanzierung vorgestellt, die, im Gegensatz zu den anderen Methoden, keine verzerrenden Annahmen in die Wirkungsabschätzung aufnimmt und somit eine eindeutige und rein wissenschaftliche Auswertung bleibt. Hiermit ist die Grundlage für die Bewertung der unterschiedlichen Technologien und Szenarien sowie für die Einordnung der KWK in den Kontext der Energieerzeugung gegeben. Mit der Outputmethode wird u.a. rechnerisch bewiesen, dass die gekoppelte Strom- und Wärmeerzeugung in KWK-Anlagen tatsächlich die optimale Nutzung der regenerativen Kraftstoffe „Biogas“ und „Pflanzenöl“ im Hinblick auf Ressourceneinsatz, Treibhausgaseinsparung und Exergieerzeugung ist. Es wurde darüber hinaus die Frage untersucht woher die für die Stromerzeugung durch Dieselmotor-KWK-Anlagen notwendige Bioenergie genommen werden kann. Es ist erwiesen, dass die in Deutschland nutzbare landwirtschaftliche Fläche nur zur Deckung eines Teils der Stromerzeugung ausreichen würde. Einheimisches Biogas und nachhaltiges importiertes Pflanzenöl, das in hohem Maße auf degradierten Böden angebaut werden sollte, können die notwendige Brennstoffenergie liefern. Um im Ausland ausreichend Pflanzenöl herstellen zu können, wird eine landwirtschaftliche Fläche von 6 bis 12 Mio. ha benötigt. Das Ergebnis ist, dass ein voller Ausgleich von Windenergie-Restlast durch KWK mit Erneuerbaren Energieträgern sinnvoll und machbar ist! Dieses Wind-KWK-DSM-System sollte durch ein Stromnetz ergänzt sein, das Wasserkraftstrom für den Großteil der Regelenergieaufgaben nutzt, und das den großräumigen Ausgleich Erneuerbarer Energien in Europa und den Nachbarregionen ermöglicht.

Biomass, quality traits and methane production of extensive grassland: biodiversity effects and sensor approaches

Energy policies around the world are mandating for a progressive increase in renewable energy production. Extensive grassland areas with low productivity and land use limitations have become target areas for sustainable energy production to avoid competition with food production on the limited available arable land resources and minimize further conversion of grassland into intensively managed energy cropping systems or abandonment. However, the high spatio-temporal variability in botanical composition and biochemical parameters is detrimental to reliable assessment of biomass yield and quality regarding anaerobic digestion. In an approach to assess the performance for predicting biomass using a multi-sensor combination including NIRS, ultra-sonic distance measurements and LAI-2000, biweekly sensor measurements were taken on a pure stand of reed canary grass (Phalaris aruninacea), a legume grass mixture and a diversity mixture with thirty-six species in an experimental extensive two cut management system. Different combinations of the sensor response values were used in multiple regression analysis to improve biomass predictions compared to exclusive sensors. Wavelength bands for sensor specific NDVI-type vegetation indices were selected from the hyperspectral data and evaluated for the biomass prediction as exclusive indices and in combination with LAI and ultra-sonic distance measurements. Ultrasonic sward height was the best to predict biomass in single sensor approaches (R² 0.73 – 0.76). The addition of LAI-2000 improved the prediction performance by up to 30% while NIRS barely improved the prediction performance. In an approach to evaluate broad based prediction of biochemical parameters relevant for anaerobic digestion using hyperspectral NIRS, spectroscopic measurements were taken on biomass from the Jena-Experiment plots in 2008 and 2009. Measurements were conducted on different conditions of the biomass including standing sward, hay and silage and different spectroscopic devices to simulate different preparation and measurement conditions along the process chain for biogas production. Best prediction results were acquired for all constituents at laboratory measurement conditions with dried and ground samples on a bench-top NIRS system (RPD > 3) with a coefficient of determination R2 < 0.9. The same biomass was further used in batch fermentation to analyse the impact of species richness and functional group composition on methane yields using whole crop digestion and pressfluid derived by the Integrated generation of solid Fuel and Biogas from Biomass (IFBB) procedure. Although species richness and functional group composition were largely insignificant, the presence of grasses and legumes in the mixtures were most determining factors influencing methane yields in whole crop digestion. High lignocellulose content and a high C/N ratio in grasses may have reduced the digestibility in the first cut material, excess nitrogen may have inhibited methane production in second cut legumes, while batch experiments proved superior specific methane yields of IFBB press fluids and showed that detrimental effects of the parent material were reduced by the technical treatment

BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.

Entwicklung eines Windleistungprognosemodells zur Verbesserung der Kraftwerkseinsatzplanung

Die Maßnahmen zur Förderung der Windenergie in Deutschland haben wichtige Anstöße zur technologischen Weiterentwicklung geliefert und die Grundlagen für den enormen Anlagenzubau geschaffen. Die installierte Windleistung hat heute eine beachtliche Größenordnung erreicht und ein weiteres Wachstum in ähnlichen Dimensionen ist auch für die nächsten Jahre zu erwarten. Die aus Wind erzeugte elektrische Leistung deckt bereits heute in einigen Netzbereichen die Netzlast zu Schwachlastzeiten. Dies zeigt, dass die Windenergie ein nicht mehr zu vernachlässigender Faktor in der elektrischen Energieversorgung geworden ist. Im Rahmen der Kraftwerkseinsatzplanung sind Betrag und Verlauf der Windleistung des folgenden Tages mittlerweile zu wichtigen und zugleich schwierig zu bestimmenden Variablen geworden. Starke Schwankungen und falsche Prognosen der Windstromeinspeisung verursachen zusätzlichen Bedarf an Regel- und Ausgleichsleistung durch die Systemführung. Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Prognosemodell liefert die zu erwartenden Windleistungen an 16 repräsentativen Windparks bzw. Gruppen von Windparks für bis zu 48 Stunden im Voraus. Aufgrund von prognostizierten Wetterdaten des deutschen Wetterdienstes (DWD) werden die Leistungen der einzelnen Windparks mit Hilfe von künstlichen neuronalen Netzen (KNN) berechnet. Diese Methode hat gegenüber physikalischen Verfahren den Vorteil, dass der komplexe Zusammenhang zwischen Wettergeschehen und Windparkleistung nicht aufwendig analysiert und detailliert mathematisch beschrieben werden muss, sondern anhand von Daten aus der Vergangenheit von den KNN gelernt wird. Das Prognosemodell besteht aus zwei Modulen. Mit dem ersten wird, basierend auf den meteorologischen Vorhersagen des DWD, eine Prognose für den Folgetag erstellt. Das zweite Modul bezieht die online gemessenen Leistungsdaten der repräsentativen Windparks mit ein, um die ursprüngliche Folgetagsprognose zu verbessern und eine sehr genaue Kurzzeitprognose für die nächsten drei bis sechs Stunden zu berechnen. Mit den Ergebnissen der Prognosemodule für die repräsentativen Standorte wird dann über ein Transformationsmodell, dem so genannten Online-Modell, die Gesamteinspeisung in einem größeren Gebiet berechnet. Das Prognoseverfahren hat seine besonderen Vorzüge in der Genauigkeit, den geringen Rechenzeiten und den niedrigen Betriebskosten, da durch die Verwendung des bereits implementierten Online-Modells nur eine geringe Anzahl von Vorhersage- und Messstandorten benötigt wird. Das hier vorgestellte Prognosemodell wurde ursprünglich für die E.ON-Netz GmbH entwickelt und optimiert und ist dort seit Juli 2001 im Einsatz. Es lässt sich jedoch auch leicht an andere Gebiete anpassen. Benötigt werden dazu nur die Messdaten der Leistung ausgewählter repräsentativer Windparks sowie die dazu gehörenden Wettervorhersagen, um die KNN entsprechend zu trainieren.

Rechenmodelle und Informationssysteme zur Integration großer Windleistungen in die elektrische Energieversorgung

In dieser Arbeit werden verschiedene Computermodelle, Rechenverfahren und Methoden zur Unterstützung bei der Integration großer Windleistungen in die elektrische Energieversorgung entwickelt. Das Rechenmodell zur Simulation der zeitgleich eingespeisten Windenergie erzeugt Summenganglinien von beliebig zusammengestellten Gruppen von Windenergieanlagen, basierend auf gemessenen Wind- und Leistungsdaten der nahen Vergangenheit. Dieses Modell liefert wichtige Basisdaten für die Analyse der Windenergieeinspeisung auch für zukünftige Szenarien. Für die Untersuchung der Auswirkungen von Windenergieeinspeisungen großräumiger Anlagenverbünde im Gigawattbereich werden verschiedene statistische Analysen und anschauliche Darstellungen erarbeitet. Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell zur Berechnung der aktuell eingespeisten Windenergie aus online gemessenen Leistungsdaten repräsentativer Windparks liefert wertvolle Informationen für die Leistungs- und Frequenzregelung der Netzbetreiber. Die zugehörigen Verfahren zur Ermittlung der repräsentativen Standorte und zur Überprüfung der Repräsentativität bilden die Grundlage für eine genaue Abbildung der Windenergieeinspeisung für größere Versorgungsgebiete, basierend auf nur wenigen Leistungsmessungen an Windparks. Ein weiteres wertvolles Werkzeug für die optimale Einbindung der Windenergie in die elektrische Energieversorgung bilden die Prognosemodelle, die die kurz- bis mittelfristig zu erwartende Windenergieeinspeisung ermitteln. In dieser Arbeit werden, aufbauend auf vorangegangenen Forschungsarbeiten, zwei, auf Künstlich Neuronalen Netzen basierende Modelle vorgestellt, die den zeitlichen Verlauf der zu erwarten Windenergie für Netzregionen und Regelzonen mit Hilfe von gemessenen Leistungsdaten oder prognostizierten meteorologischen Parametern zur Verfügung stellen. Die softwaretechnische Zusammenfassung des Modells zur Berechnung der aktuell eingespeisten Windenergie und der Modelle für die Kurzzeit- und Folgetagsprognose bietet eine attraktive Komplettlösung für die Einbindung der Windenergie in die Leitwarten der Netzbetreiber. Die dabei entwickelten Schnittstellen und die modulare Struktur des Programms ermöglichen eine einfache und schnelle Implementierung in beliebige Systemumgebungen. Basierend auf der Leistungsfähigkeit der Online- und Prognosemodelle werden Betriebsführungsstrategien für zu Clustern im Gigawattbereich zusammengefasste Windparks behandelt, die eine nach ökologischen und betriebswirtschaftlichen Gesichtspunkten sowie nach Aspekten der Versorgungssicherheit optimale Einbindung der geplanten Offshore-Windparks ermöglichen sollen.

Erneuerbare Energien im Verbund mit Hochleistungs-Bleiakkumulatoren zur Bereitstellung von Spitzenleistung - am Beispiel von Windkraftwerken im 20 kV-Versorgungsnetz der CEGEDEL / Luxemburg -

Die wachsende Weltbevölkerung bedingt einen höheren Energiebedarf, dies jedoch unter der Beachtung der nachhaltigen Entwicklung. Die derzeitige zentrale Versorgung mit elektrischer Energie wird durch wenige Erzeugungsanlagen auf der Basis von fossilen Primärenergieträgern und Kernenergie bestimmt, die die räumlich verteilten Verbraucher zuverlässig und wirtschaftlich über ein strukturiertes Versorgungssystem beliefert. In den Elektrizitätsversorgungsnetzen sind keine nennenswerten Speicherkapazitäten vorhanden, deshalb muss die von den Verbrauchern angeforderte Energie resp. Leistung jederzeit von den Kraftwerken gedeckt werden. Bedingt durch die Liberalisierung der Energiemärkte und die geforderte Verringerung der Energieabhängigkeit Luxemburgs, unterliegt die Versorgung einem Wandel hin zu mehr Energieeffizienz und erhöhter Nutzung der dargebotsabhängigen Energiequellen. Die Speicherung der aus der Windkraft erzeugten elektrischen Energie, wird in den Hochleistungs-Bleiakkumulatoren, errichtet im ländlichen Raum in der Nähe der Windkraftwerke, eingespeichert. Die zeitversetzte Einspeisung dieser gespeicherten elektrischen Energie in Form von veredelter elektrischer Leistung während den Lastspitzen in das 20 kV-Versorgungsnetz der CEGEDEL stellt die Innovation in der luxemburgischen Elektrizitätsversorgung dar. Die Betrachtungen beschränken sich somit auf die regionale, relativ kleinräumige Einbindung der Windkraft in die elektrische Energieversorgung des Großherzogtums Luxemburg. Die Integration der Windkraft im Regionalbereich wird in den Vordergrund der Untersuchung gerückt. Überregionale Ausgleichseffekte durch Hochspannungsleitungen der 230/400 kV-Systeme werden außer Acht gelassen. Durch die verbrauchernahe Bereitstellung von elektrischer Spitzenleistung vermindern sich ebenfalls die Übertragungskosten aus den entfernten Spitzenlastkraftwerken, der Ausbau von Kraftwerkskapazitäten kann in die Zukunft verschoben werden. Die Emission von Treibhausgasen in thermischen Kraftwerken wird zum Teil reduziert. Die Berechnungen der Wirtschaftlichkeit von Hybridanlagen, zusammengesetzt aus den Windkraftwerken und den Hochleistungs-Bleiakkumulatoren bringen weitere Informationen zum Einsatz dieser dezentralen Speichern, als Partner der nachhaltigen Energieversorgung im ländlichen Raum. Die untersuchte Einspeisung von erneuerbarer Spitzenleistung lässt sich auch in die Entwicklungsländer übertragen, welche nicht über zentrale Kraftwerkskapazitäten und Verteilungsnetze verfügen.