Synthese und Charakterisierung neuer symmetrischer und unsymmetrischer Spiro-p-oligophenyle

In der vorliegenden Arbeit wurden neue symmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,n] mit der Gesamtkettenlänge o=2n+2 Phenylringen (o > 10) und der Zahl n der Phenylringe in den p-Oligophenylsubstituenten am Spirobifluorenkern, dargestellt. Neben den symmetrischen Verbindungen wurden erstmals auch unsymmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,m] mit o=n+m+2 (o = 3-7) und n ≠ m synthetisiert. Aufgrund der sehr geringen Löslichkeit der größeren Verbindungen wurden löslichkeitssteigernde Substituenten an den endständigen Phenylringen angebracht. Bei den Verbindungen, die mit Trimethylsilyl-Gruppen (TMS-) in den endständigen meta-Positionen „3“ und „5“ substituiert wurden, konnte die Löslichkeit um mehrere Größenordnungen gesteigert werden, sodass die Darstellung der symmetrischen Verbindungen bis zu einer Kettenlänge von 16 Phenylringen möglich wurde. Nach erfolgreicher Synthese und Aufreinigung wurden die TMS-Gruppen wieder entfernt und die erhaltenen, unsubstituierten Verbindungen charakterisiert. Zusätzlich wurden auch die TMS-Derivate untersucht. Zur Charakterisierung zählten neben der Reinheits- und Strukturanalytik unter anderem auch spektroskopische (UV/Vis-Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzquantenausbeute), elektrochemische (Cyclovoltammetrie) und thermische (Thermogravimetrie, Dynamische Differenzkalorimetrie) Untersuchungen. Hier wurde unter anderem der Einfluss der Kettenlänge und der Position der Spiroverknüpfung auf isomere Verbindungen gleicher Kettenlänge untersucht. Bei den spektroskopischen Messungen konnte eine Konvergenz der längstwelligen Absorptionsbanden, bzw. kürzestwelligen Fluoreszenzbanden mit zunehmender Kettenlänge beobachtet werden. Die effektive Konjugationslänge konnte so aus experimentellen Daten bestimmt werden zu 12 Phenylringen in der Absorption und 14 Phenylringen in der Fluoreszenz. Bei den Isomeren gleicher Kettenlänge zeigte sich in der Absorption eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima mit zunehmender Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin, während die Position der Spiroverknüpfung keinen messbaren Einfluss auf die Verschiebung der Fluoreszenzbanden hatte. Die Substitution mit TMS in den meta-Positionen zeigte keinen messbaren Einfluss auf die Absorptions- bzw. Fluoreszenzbanden. Die elektrochemischen Untersuchungen zeigten mit zunehmender Kettenlänge eine erleichterte Oxidation und Reduktion, während bei Isomeren gleicher Kettenlänge die Oxidation mit Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin erschwert und die Reduktion erleichtert war. Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) zeigten eine außerordentlich hohe thermische Stabilität (5% Massenabnahme unter Schutzgas) der Spiro-p-oligophenyle von Td,5% = 474°C bei Spiro-5Φ[1,2] bis 570°C bei Spiro 8Φ[3,3]. Ebenso blieben hohe Rückstandsmassen unter Schutzgas bei 850°C zurück, wie das Beispiel Spiro 8Φ[3,3] mit 68% zeigt. Die Verbindungen zeigten hohe Schmelzpunkte (max. 496°C bei Spiro-6Φ[0,4]) und Glasübergangstemperaturen (max. 434°C bei p-TMS-Spiro-8Φ[3,3]). Viele der Verbindungen, besonders die in den meta-Positionen TMS-substituierten Verbindungen, bildeten stabile amorphe Gläser.

Synthesis and characterisation of novel nitrogen and fluorine containing spirobifluorene derivatives for electronic applications and crystal engineering

Among organic materials, spirobifluorene derivatives represent a very attractive class of materials for electronic devices. These compounds have high melting points, glass transitions temperatures and morphological stability, which makes these materials suitable for organic electronic applications. In addition, some of spirobifluorenes can form porous supramolecular associations with significant volumes available for the inclusion of guests. These molecular associations based on the spirobifluorenes are noteworthy because they are purely molecular analogues of zeolites and other microporous solids, with potential applications in separation, catalysis, sensing and other areas.

Simultaneous Drying and Separation of Composite Agricultural Material for Hay Processing

In composite agricultural materials such as grass, tee, medicinal plants; leaves and stems have a different drying time. By this behavior, after leaving the dryer, the stems may have greater moisture content than desired, while the leaves one minor, which can cause either the appearance of fungi or the collapse of the over-dried material. Taking into account that a lot of grass is dehydrated in forced air dryers, especially rotary drum dryers, this research was developed in order to establish conditions enabling to make a separation of the components during the drying process in order to provide a homogeneous product at the end. For this, a rotary dryer consisting of three concentric cylinders and a circular sieve aligned with the more internal cylinder was proposed; so that, once material enters into the dryer in the area of the inner cylinder, stems pass through sieve to the middle and then continue towards the external cylinder, while the leaves continue by the inner cylinder. For this project, a mixture of Ryegrass and White Clover was used. The characteristics of the components of a mixture were: Drying Rate in thin layer and in rotation, Bulk density, Projected Area, Terminal velocity, weight/Area Ratio, Flux through Rotary sieve. Three drying temperatures; 40°C, 60° C and 80° C, and three rotation speeds; 10 rpm, 20 rpm and 40 rpm were evaluated. It was found that the differences in drying time are the less at 80 °C when the dryer rotates at 40 rpm. Above this speed, the material adheres to the walls of the dryer or sieve and does not flow. According to the measurements of terminal velocity of stems and leaves of the components of the mixture, the speed of the air should be less than 1.5 m s-1 in the inner drum for the leaves and less than 4.5 m s-1 in middle and outer drums for stems, in such way that only the rotational movement of the dryer moves the material and achieves a greater residence time. In other hand, the best rotary sieve separation efficiencies were achieved when the material is dry, but the results are good in all the moisture contents. The best rotary speed of sieve is within the critical rotational speed, i.e. 20 rpm. However, the rotational speed of the dryer, including the sieve in line with the inner cylinder should be 10 rpm or less in order to achieve the greatest residence times of the material inside the dryer and the best agitation through the use of lifting flights. With a finite element analysis of a dryer prototype, using an air flow allowing speeds of air already stated, I was found that the best performance occurs when, through a cover, air enters the dryer front of the Middle cylinder and when the inner cylinder is formed in its entirety through a sieve. This way, air flows in almost equal amounts by both the middle and external cylinders, while part of the air in the Middle cylinder passes through the sieve towards the inner cylinder. With this, leaves do not adhere to the sieve and flow along drier, thanks to the rotating movement of the drums and the showering caused by the lifting flights. In these conditions, the differences in drying time are reduced to 60 minutes, but the residence time is higher for the stems than for leaves, therefore the components of the mixture of grass run out of the dryer with the same desired moisture content.