{2p_\pi}-{2p_\sigma} crossing in heavy symmetric ion-atom collisions: I. Level structure

Ab initio self-consistent DFS calculations are performed for five different symmetric atomic systems from Ar-Ar to Pb-Pb. The level structure for the {2p_\pi}-{2p_\sigma} crossing as function of the united atomic charge Z_u is studied and interpreted. Manybody effects, spin-orbit splitting, direct relativistic effects as well as indirect relativistic effects are differently important for different Z_u. For the I-I system a comparison with other calculations is given.

Synthesis of N-amino compounds and C2 symmetric N-amino compounds and transformation into aziridines using olefins

Aziridine, Stickstoffanaloga der Epoxide, können regio- und stereoselektive Ringöffnungsreaktionen eingehen, wodurch ihnen als „building blocks“ in der Organischen Synthese eine große Bedeutung zukommt. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche N-Aminoverbindungen synthetisiert sowie die Anwendungsmöglichkeit dieser Hydrazinderivate als Stickstoffquellen in Aziridinierungen von Olefinen untersucht. In der vorliegenden Dissertation wurde eine neue Methode zur Darstellung von N-Aminosuccinimid entwickelt und die Einsatzmöglichkeit als Stickstoffquelle in Aziridinierungsreaktionen in einer Reihe von Umsetzungen mit funktionalisierten ebenso wie mit nicht-funktionalisierten Olefinen demonstriert. Die ableitbaren Aziridine wurden hierbei in Ausbeuten von bis zu 80 % erhalten. In der Aziridinierungsreaktion von N-Aminosuccinimid mit 4,7-Dihydro-2-isopropyl-1,3-dioxepin resultieren bicyclische Aziridinierungsprodukte, die als endo/exo-Isomere in einem 1:1-Verhältnis anfallen. Es ist in dieser Arbeit gelungen, die Isomere in guten Ausbeuten zu erhalten, sie säulenchromatographisch zu trennen und ihre Konfiguration im festen Zustand mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig zu bestimmen. Enantiomerenangereicherte Olefine, wie z. B. in 2-Position alkylsubstituierte 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit Enantiomerenüberschüssen von 92% ee liefern in der Aziridinierung mit N-Aminosuccinimid und Iodosylbenzol ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat in einer zweistufigen Reaktion- der Aziridinierung und einer Umlagerung- ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat. Für die Diastereoselektivität des Aziridinierungsschrittes wurde 65 % de bestimmt. In einer neuen Synthese über zwei Stufen ausgehend von (+)-3,4-Dimethoxysuccinanhydrid konnte ein chiraler Stickstoffüberträger - (+)-N-Amino-3,4-dimethoxysuccinimid - in Ausbeuten bis zu 86 % synthetisiert. Die Umsetzung dieser optisch aktiven Stickstoffquelle mit einer Vielzahl prochiraler Alkene führt zu diastereomeren Aziridinen in Ausbeuten bis zu 65% und Diastereoselektivitäten von bis zu 66% de. Anhand ausgewählter Verbindungen konnten die Absolutkonfigurationen der Reaktionsprodukte mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig geklärt werden.

Modellbildung in der algebraischen Kryptoanalyse

In der algebraischen Kryptoanalyse werden moderne Kryptosysteme als polynomielle, nichtlineare Gleichungssysteme dargestellt. Das Lösen solcher Gleichungssysteme ist NP-hart. Es gibt also keinen Algorithmus, der in polynomieller Zeit ein beliebiges nichtlineares Gleichungssystem löst. Dennoch kann man aus modernen Kryptosystemen Gleichungssysteme mit viel Struktur generieren. So sind diese Gleichungssysteme bei geeigneter Modellierung quadratisch und dünn besetzt, damit nicht beliebig. Dafür gibt es spezielle Algorithmen, die eine Lösung solcher Gleichungssysteme finden. Ein Beispiel dafür ist der ElimLin-Algorithmus, der mit Hilfe von linearen Gleichungen das Gleichungssystem iterativ vereinfacht. In der Dissertation wird auf Basis dieses Algorithmus ein neuer Solver für quadratische, dünn besetzte Gleichungssysteme vorgestellt und damit zwei symmetrische Kryptosysteme angegriffen. Dabei sind die Techniken zur Modellierung der Chiffren von entscheidender Bedeutung, so das neue Techniken entwickelt werden, um Kryptosysteme darzustellen. Die Idee für das Modell kommt von Cube-Angriffen. Diese Angriffe sind besonders wirksam gegen Stromchiffren. In der Arbeit werden unterschiedliche Varianten klassifiziert und mögliche Erweiterungen vorgestellt. Das entstandene Modell hingegen, lässt sich auch erfolgreich auf Blockchiffren und auch auf andere Szenarien erweitern. Bei diesen Änderungen muss das Modell nur geringfügig geändert werden.