The Surface Plasmon Resonance of Supported Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and SERS Application

This work deals with the optical properties of supported noble metal nanoparticles, which are dominated by the so-called Mie resonance and are strongly dependent on the particles’ morphology. For this reason, characterization and control of the dimension of these systems are desired in order to optimize their applications. Gold and silver nanoparticles have been produced on dielectric supports like quartz glass, sapphire and rutile, by the technique of vapor deposition under ultra-high vacuum conditions. During the preparation, coalescence is observed as an important mechanism of cluster growth. The particles have been studied in situ by optical transmission spectroscopy and ex situ by atomic force microscopy. It is shown that the morphology of the aggregates can be regarded as oblate spheroids. A theoretical treatment of their optical properties, based on the quasistatic approximation, and its combination with results obtained by atomic force microscopy give a detailed characterization of the nanoparticles. This method has been compared with transmission electron microscopy and the results are in excellent agreement. Tailoring of the clusters’ dimensions by irradiation with nanosecond-pulsed laser light has been investigated. Selected particles are heated within the ensemble by excitation of the Mie resonance under irradiation with a tunable laser source. Laser-induced coalescence prevents strongly tailoring of the particle size. Nevertheless, control of the particle shape is possible. Laser-tailored ensembles have been tested as substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), leading to an improvement of the results. Moreover, they constitute reproducible, robust and tunable SERS-substrates with a high potential for specific applications, in the present case focused on environmental protection. Thereby, these SERS-substrates are ideally suited for routine measurements.

Photoschaltbare Azobenzol-modifizierte selbstorganisierte Monoschichten auf Gold(111)-Oberflächen

Für die Entwicklung photoschaltbarer selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue Azobenzol-terminierte Asparagussäure - und Liponsäurederivate synthetisiert. Um den Einfluss lateraler Wasserstoffbrückenbindungen auf Qualität und Orientierungsordnung der Schichten zu untersuchen, wurden Monolagen, die durch amid- und esterverknüpfte Verbindungen gebildet wurden, miteinander verglichen. Die Filmbildung aus der Lösung wurde in situ durch optische Frequenzverdopplung (SHG) untersucht und die Photoreaktivität mittels Kontaktwinkelmessungen, Oberflächen-Plasmonenresonanz (SPR) und Ellipsometrie verfolgt. SAMs auf Gold wurden außerdem mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln. Da die Chemisorption auf polykristallinem Gold formal der Koordinationschemie von 1,2-Dithiolan-Derivaten gegenüber nullwertigen Edelmetall-Zentralatomen entspricht, wurden etliche Pt-Komplexe durch oxidative Addition an [Pt(PPh3)4] dargestellt. Im Zusammenhang mit der Darstellung der Asparagussäure wurde die Kristallstruktur von [pipH]2[WS4] und der neuen Verbindungen [pipH]3[WS4](HS) und [pipH]4[WS4][WOS3] (pip = Piperidin) bestimmt. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Piperidinium-Kationen und den Thiowolframat-Anionen spielen eine dominante strukturelle Rolle.

Time-resolved studies of neutral and ionized Na_n clusters with femtosecond light pulses

The real-time dynamics of Na_n (n=3-21) cluster multiphoton ionization and fragmentation has been studied in beam experiments applying femtosecond pump-probe techniques in combination with ion and electron spectroscopy. Three dimensional wave packet motions in the trimer Na_3 ground state X and excited state B have been observed. We report the first study of cluster properties (energy, bandwidth and lifetime of intermediate resonances Na_n^*) with femtosecond laser pulses. The observation of four absorption resonances for the cluster Na_8 with different energy widths and different decay patterns is more difficult to interpret by surface plasmon like resonances than by molecular structure and dynamics. Timeresolved fragmentation of cluster ions Na_n^+ indicates that direct photo-induced fragmentation processes are more important at short times than the statistical unimolecular decay.

Goldnanoteilchen auf Titandioxid

In dieser Arbeit wurde das Wachstum sowie die ultraschnelle Elektronendynamik des Oberflächenplasmon Polaritons von Goldnanoteilchen auf Titandioxid untersucht. Die Messung der Dephasierungszeit des Oberflächenplasmons von Nanoteilchen mit definierter Form und Größe erfolgte dabei mit der Methode des spektralen Lochbrennens. Die Nanoteilchen wurden durch Deposition von Goldatomen aus einem thermischen Atomstrahl mit anschließender Diffussion und Nukleation, d.h. Volmer-Weber-Wachstum, auf Titandioxidsubstraten hergestellt und mittels einer Kombination aus optischer Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie systematisch untersucht. Dabei lässt sich das Nanoteilchenensemble durch das mittlere Achsverhältnis und den mittleren Äquivalentradius charakterisieren. Die Messungen zeigen, dass die Proben große Größen- und Formverteilungen aufweisen und ein definierter Zusammenhang zwischen Größe und Form der Teilchen existiert. Während kleine Goldnanoteilchen nahezu kugelförmig sind, flachen die Teilchen mit zunehmender Größe immer mehr ab. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit die Methode des lasergestützten Wachstums auf das System Gold auf Titandioxid angewendet. Systematische Untersuchungen zeigten, dass sich das Achsverhältnis der Teilchen durch geeignete Wahl von Photonenenergie und Fluenz des eingestrahlten Laserlichts definiert und gezielt vorgeben lässt. Die Methode des lasergestützten Wachstums erschließt damit den Bereich außerhalb der Zugänglichkeit des natürlichen Wachstums. Aufgrund der Formabhängigkeit der spektrale Lage der Plasmonresonanz ist man somit in der Lage, die optischen Eigenschaften der Nanoteilchen gezielt einzustellen und z.B. für technische Anwendungen zu optimieren. Die Untersuchung der ultraschnellen Elektronendynamik von Goldnanoteilchen auf Titandioxid mit äquivalenten Radien zwischen 8 bis 15 nm erfolgte in dieser Arbeit mit der Methode des spektralen Lochbrennes. Hierzu wurde die Dephasierungszeit des Oberflächenplasmons systematisch als Funktion der Photonenenergie in einem Bereich von 1,45 bis 1,85 eV gemessen. Es zeigte sich, dass die gemessenen Dephasierungszeiten von 8,5 bis 16,2 fs deutlich unter den in der dielektrischen Funktion von Gold enthaltenen Werten lagen, was den erwarteten Einfluss der reduzierten Dimension der Teilchen demonstriert. Um die Messwerte trotz verschiedener Teilchengrößen untereinander vergleichen und den Einfluss der intrinsischen Dämpfung quantifizieren zu können, wurde zusätzlich der Dämpfungsparameter A bestimmt. Die ermittelten A-Faktoren zeigten dabei eine starke Abhängigkeit von der Plasmonenergie. Für Teilchen mit Plasmonenergien von 1,45 bis 1,55 eV wurde ein Dämpfungsfaktor von A ~ 0,2 nm/fs ermittelt, der lediglich Oberflächenstreuung als dominierenden Dämpfungsmechanismus widerspiegelt. Hingegen wurde für Teilchen mit Plasmonenergien oberhalb von 1,55 eV ein drastischer Anstieg der Dämpfung auf A ~ 0,4 nm/fs beobachtet. Die erhöhte Dämpfung wurde dabei dem zusätzlichen Vorliegen einer chemischen Dämpfung durch das Titandioxidsubstrat zugeschrieben. Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse somit, dass eine starke Abhängigkeit der chemischen Dämpfung von der Photonenenergie vorliegt. Es konnte erstmals nachgewiesen werden, dass die chemische Dämpfung erst ab einer bestimmten unteren Schwelle der Photonenenergie einsetzt, die für Goldnanoteilchen auf Titandioxid bei etwa 1,6 eV liegt.

Preparation and applications of periodical gold nanoparticle arrays

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Anwendungen von periodischen Goldnanopartikel-Arrays (PPAs), die mit Hilfe von Nanosphären-Lithografie hergestellt wurden. In Abhängigkeit der verwendeten Nanosphären-Größe wurden dabei entweder kleine dreieckige Nanopartikel (NP) (bei Verwendung von Nanosphären mit einem Durchmesser von 330 nm) oder große dreieckige NPD sowie leicht gestreckte NP (bei Verwendung von Nanosphären mit einem Durchmesser von 1390 nm) hergestellt. Die Charakterisierung der PPAs erfolgte mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und optischer Spektroskopie. Die kleinen NP besitzen ein Achsverhältnis (AV) von 2,47 (Kantenlänge des NPs: (74+/-6) nm, Höhe: (30+/-4) nm. Die großen dreieckigen NP haben ein AV von 3 (Kantenlänge des NPs:(465+/-27) nm, Höhe: (1530+/-10) nm) und die leicht gestreckten NP (die aufgrund der Ausbildung von Doppelschichten ebenfalls auf der gleichen Probe erzeugt wurden) haben eine Länge von (364+/-16)nm, eine Breite von (150+/-20) nm und eine Höhe von (150+/-10)nm. Die optischen Eigenschaften dieser NP werden durch lokalisierte Oberflächenplasmon-Polariton Resonanzen (LPPRs) dominiert, d.h. von einem eingestrahlten elektromagnetischen Feld angeregte kollektive Schwingungen der Leitungsbandelektronen. In dieser Arbeit wurden drei signifikante Herausforderungen für Plasmonik-Anwendungen bearbeitet, welche die einzigartigen optischen Eigenschaften dieser NP ausnutzen. Erstens wurden Ergebnisse der selektiven und präzisen Größenmanipulation und damit einer Kontrolle der interpartikulären Abstände von den dreieckigen Goldnanopartikel mit Hilfe von ns-gepulstem Laserlicht präsentiert. Die verwendete Methode basiert hierbei auf der Größen- und Formabhängigkeit der LPPRs der NP. Zweitens wurde die sensorischen Fähigkeiten von Gold-NP ausgenutzt, um die Bildung von molekularen Drähten auf den PPAs durch schrittweise Zugabe von unterschiedlichen molekularen Spezies zu untersuchen. Hierbei wurde die Verschiebung der LSPPR in den optischen Spektren dazu ausgenutzt, die Bildung der Nanodrähte zu überwachen. Drittens wurden Experimente vorgestellt, die sich die lokale Feldverstärkung von NP zu nutze machen, um eine hochgeordnete Nanostrukturierung von Oberflächen mittels fs-gepulstem Laserlicht zu bewerkstelligen. Dabei zeigt sich, dass neben der verwendeten Fluenz die Polarisationsrichtung des eingestrahlten Laserlichts in Bezug zu der NP-Orientierung sowie die Größe der NP äußerst wichtige Parameter für die Nanostrukturierung darstellen. So konnten z.B. Nanolöcher erzeugt werden, die bei höheren Fluenzen zu Nanogräben und Nanokanälen zusammen wuchsen. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit gewonnen Ergebnisse von enormer Wichtigkeit für weitere Anwendungen sind.

Metallische Nanopartikel auf Quarz

This work presents the developement of an chemically stable and easy to produce in situ sensor for fast and reliable detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in low nanomolar concentrations. Metallic nanoparticles on dielectric substrates werde used for the rst time with surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) in combination with shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS). The preparation of the metallic nanoparticle ensembles with Volmer-Webergrowth is described first. The nanoparticles are characterized with both, optical spectroscopy and atomic force microscopy. The morphological properties of the nanoparticle ensembles are de ned by the mean axial ratio (a/b) and the mean equivalent radius (R Äq), respectively. The prepared and characterized nanoparticles were then used for intensive Raman spectroscopy measurements. Two sophisticated diode laser systems were used in cooperation with the TU Berlin, to carry out these experiments. The first step was to establish the ideal combination of excitation wavelength of the diode laser and the maximum of the surface plasmon resonance of the nanoparticle ensembles. From these results it was deduced, that for an optimum Raman signal the plasmon resonance maximum of the nanoparticle ensemble has to be red-shifted a few nanometeres in respect to the excitation wavelength. Different PAHs werde detected in concentrations of only 2 and 0.5 nmol/, respectively. Furthermore, the obtained results show an excellent reproducability. In addition the time dependence of the Raman signal intensity was investigated. The results of these measurements show, that only 2 minutes after placing the substrates in the molecular solution, a detectable Raman signal was generated. The maximum Raman signal, i.e. the time in which the molecular adsorption process is finished, was determined to about 10 minutes. In summary it was shown, that the used metallic nanoparticle ensembles are highly usable as substrates for SERS in combination with SERDS to detect PAHs in low nanomolar concentrations.

Adsorption kinetic investigations of phthalocyanine derivatives self assembled monolayers (SAMs) on gold: Temperature influence on the SAM formation process and quality

The ordered nano-structured surfaces, like self-assembled monolayers (SAMs) are of a great scientific interest, due to the low cost, simplicity, and versatility of this method. SAMs found numerous of applications in molecular electronics, biochemistry and optical devices. Phthalocyanine (Pc) complexes are of particular interest for the SAM preparation. These molecules exhibit fascinating physical properties and are chemically and thermally stable. Moreover their complex structure is advantageous for the fabrication of switchable surfaces. In this work the adsorption process of Pcs derivatives, namely, subphthalocyanines (SubPcB) and terbium (2TbPc) sandwich complexes on gold has been investigated. The influence of the molecular concentration, chain length of peripheral groups, and temperature on the film formation process has been examined using a number of techniques. The SAMs formation process has been followed in situ and in real time by means of second harmonic generation (SHG) and surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy. To investigate the quality of the SAMs prepared at different temperatures atomic force microscopy (AFM) and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS)measurements were performed. Valuable information about SubPcB and 2TbPc adsorbtion process has been obtained in the frame of this work. The kinetic data, obtained with SHG and SPR, shows the best conformance with the first order Langmuir kinetic model. Comparing SHG and SPR results, it has been found, that the film formation occurs faster than the formation of chemical bonds. Such, the maximum amount of molecules on the surface is reached after 6 min for SubPcB and 30 min for 2TbPc. However, at this time the amount of formed chemicals bonds is only 10% and 40% for SubPcB and 2TbPc, respectively. The most intriguing result, among others, was obtained at T = 2 °C, where the formation of the less dense SAMs have been detected with SHG.However, analyzing XPS and AFM data, it has been revealed, that there is the same amount of molecules on the surface at both temperature T = 2 °C, and T = 21 °C, but the amount of formed chemicals bond is different. At T = 2 °C molecules form aggregates, therefore many of available anchor groups stay unattached.