Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Herrschen durch Delegation

Am Beispiel der in der Wetterau gelegenen Reichsgrafschaft Solms-Rödelheim werden in der Dissertation die Existenzbedingungen der kleinen und kleinsten selbstständigen Reichsstände im Heiligen Römischen Reich Deutscher Nation der Frühen Neuzeit untersucht. Erkenntnisleitend ist dabei die Frage, ob und wie solche Territorien nicht nur trotz wiederkehrender Existenzbedrohungen bis zum Ende des Alten Reichs überleben konnten, sondern durch welche Strategien es ihnen gelang, dabei teilweise recht erfolgreich zu sein, wobei sich Erfolg durch politische Stabilität und wirtschaftliche Effizienz äußern konnte. Diese Frage rückt die zahlreichen kleinen Stände in den Fokus, nachdem diese lange Zeit marginalisiert und als bloße Objekte im Spiel der mächtigen Fürsten angesehen wurden. Insofern füllt sie eine bis heute evidente Lücke in der historischen Forschung zu frühneuzeitlicher Landesherrschaft, aber auch zum Funktionieren des Reichs als Verbund von Hoch-adelsherrschaften insgesamt. Zu ihrer Beantwortung werden zunächst systematisch die territorialen und rechtlichen Grundlagen reichsgräflicher Herrschaft herausgearbeitet, die aus einer größeren Zahl einzelner Rechts- und Herrschaftstitel zusammengesetzt waren. Die Herrschaft der Reichsgrafen unterschied sich also im 18. Jahrhundert deutlich von derjenigen der meisten Fürsten, die oft eine autonome und einheitliche Landeshoheit hatten herausbilden können. Die verstreut liegenden Gebiete, auf die sie sich bezog, wurden durch eine wirtschaftliche und herrschaftliche Administration verwaltet, die trotz kleiner Dimensionen als auf der Höhe der Zeit befindlich und leistungsfähig bezeichnet werden kann. Sowohl Herrschaft als auch Ökonomie waren dabei jederzeit stark auf die Person des regierenden Reichsgrafen ausge-richtet, weshalb in der Dissertation der Begriff „personale Ökonomie“ analog zur geläufigen „personalen Herrschaft“ entwickelt wird. Die schmale territoriale Basis konnte im späten 17. und im 18. Jahrhundert auf verschiedenen Wegen erweitert werden. Durch eine rigidere Kontrolle über die Weitergabe durch Vererbung durch die Durchsetzung der Primogenitur gelang es zudem, eine neuerliche Zersplitterung beim Tod eines Regenten weitgehend zu verhindern. Dass dies jedoch nicht die Lösung aller Probleme bedeutete, zeigt die Untersuchung der Position des Sekundogenitus, die – insbesondere wenn er der Erbe eines verfeindeten Bruders war – große Bedeutung für die Entwicklung einer Reichsgrafschaft gewinnen konnte. Im letzten Kapitel schließlich rückt das in der Dissertation entwickelte Konzept der „Herrschaft durch Delegation“ in den Mittelpunkt. Danach funktionierte eine Landesherrschaft kleiner und kleinster Reichsstände angesichts der großen Herausforderungen bei gleichzeitig geringer Macht und vergleichsweise wenig leistungsfähiger Verwaltungen dann besonders gut, wenn die Landesherren darauf verzichteten, alle ihnen prinzipiell zustehenden Rechte selbst auszuüben, sondern sie statt dessen an Dritte delegierten. Für die Reichsgrafen von Solms-Rödelheim wird herausgearbeitet, dass besonders Haus und Familie, Ständische Bündnissysteme wie der Wetterauer Grafenverein, der Oberrheinische Reichskreis und innerterritoriale Mediatgewalten, hier v.a. die Gemeinden, große Bedeutung als Träger delegierter Herrschaft besaßen.

Ferrocene-Based Pyridylphosphine Ligands – Coordination Chemistry of Group 10, 11 and 12 Metals

English: The present thesis describes the synthesis of 1,1’-ferrocendiyl-based pyridylphosphine ligands, the exploration of their fundamental coordination chemistry and preliminary experiments with selected complexes aimed at potential applications. One main aspect is the synthesis of the bidentate ferrocene-based pyridylphosphine ligands 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene, 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene and 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene. A specific feature of these ligands is the ball-bearing like flexibility of the ferrocenebased backbone. An additional flexibility element is the rotation around the C–C single bonds. Consequently, the donor atoms can realise a wide range of positions with respect to each other and are therefore able to adapt to the coordination requirements of different metal centres. The flexibility of the ligand also plays a role in another key aspect of this work, which concerns the coordination mode, i. e. bridging vs. chelating. In addition to the flexibility, also the position of the donor atoms to each other is important. This is largely affected by the position of the pyridyl nitrogen (pyrid-2-yl vs. pyrid-3-yl) and the methylen group in 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene. Another interesting point is the combination of a soft phosphorus donor atom with a harder nitrogen donor atom, according to the HSAB principle. This combination generates a unique binding profile, since the pi-acceptor character of the P site is able to stabilise a metal centre in a low oxidation state, while the nitrogen sigma-donor ability can make the metal more susceptible to oxidative addition reactions. A P,N-donor combination can afford hemilabile binding profiles, which would be ideal for catalysis. Beyond 1,2-substituted ferrocene derivatives, which are quite successful in catalytic applications, 1,1’-derivatives are rather underrepresented. While a low-yield synthetic pathway to 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene was already described in the literature [I. R. Butler, Organometallics 1992, 11, 74.], it was possible to find a new, improved and simplified synthetic pathway. Both other ligands were unknown prior to this work. Satisfactory results in the synthesis of 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene could be achieved by working in analogy to the new synthetic procedure for 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene. The synthesis of 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene has been handled by the group of Prof. Petr Stepnicka from Charles University, Prague, Czech Republic. The synthesis of tridentate ligands with an analogous heterodentate arrangement, was investigated briefly as a sideline of this study. The major part of this thesis deals with the fundamental coordination chemistry towards transition metals of the groups 10, 11 and 12. Due to the well-established catalytic properties of analogous palladium complexes, the coordination chemistry towards palladium (group 10) is of particular interest. The metals zinc and cadmium (group 12) are also of substantial importance because they are redox-inert in their divalent state. This is relevant in view of electrochemical investigations concerning the utilisation of the ligands as molecular redox sensors. Also mercury and the monovalent metals silver and gold (group 11) are included because of their rich coordination chemistry. It is essential to answer questions concerning aspects of the ligands’ coordination mode bearing in mind the HSAB principle.

Variationelle Zeitdiskretisierungen höherer Ordnung der Konvektions-Diffusions-Reaktions-Gleichungen in zeitabhängigen Gebieten

Wir betrachten zeitabhängige Konvektions-Diffusions-Reaktions-Gleichungen in zeitabhängi- gen Gebieten, wobei die Bewegung des Gebietsrandes bekannt ist. Die zeitliche Entwicklung des Gebietes wird durch die ALE-Formulierung behandelt, die die Nachteile der klassischen Euler- und Lagrange-Betrachtungsweisen behebt. Die Position des Randes und seine Geschwindigkeit werden dabei so in das Gebietsinnere fortgesetzt, dass starke Gitterdeformationen verhindert werden. Als Zeitdiskretisierungen höherer Ordnung werden stetige Galerkin-Petrov-Verfahren (cGP) und unstetige Galerkin-Verfahren (dG) auf Probleme in zeitabhängigen Gebieten angewendet. Weiterhin werden das C 1 -stetige Galerkin-Petrov-Verfahren und das C 0 -stetige Galerkin- Verfahren vorgestellt. Deren Lösungen lassen sich auch in zeitabhängigen Gebieten durch ein einfaches einheitliches Postprocessing aus der Lösung des cGP-Problems bzw. dG-Problems erhalten. Für Problemstellungen in festen Gebieten und mit zeitlich konstanten Konvektions- und Reaktionstermen werden Stabilitätsresultate sowie optimale Fehlerabschätzungen für die nachbereiteten Lösungen der cGP-Verfahren und der dG-Verfahren angegeben. Für zeitabhängige Konvektions-Diffusions-Reaktions-Gleichungen in zeitabhängigen Gebieten präsentieren wir konservative und nicht-konservative Formulierungen, wobei eine besondere Aufmerksamkeit der Behandlung der Zeitableitung und der Gittergeschwindigkeit gilt. Stabilität und optimale Fehlerschätzungen für die in der Zeit semi-diskretisierten konservativen und nicht-konservativen Formulierungen werden vorgestellt. Abschließend wird das volldiskretisierte Problem betrachtet, wobei eine Finite-Elemente-Methode zur Ortsdiskretisierung der Konvektions-Diffusions-Reaktions-Gleichungen in zeitabhängigen Gebieten im ALE-Rahmen einbezogen wurde. Darüber hinaus wird eine lokale Projektionsstabilisierung (LPS) eingesetzt, um der Konvektionsdominanz Rechnung zu tragen. Weiterhin wird numerisch untersucht, wie sich die Approximation der Gebietsgeschwindigkeit auf die Genauigkeit der Zeitdiskretisierungsverfahren auswirkt.