Theory for Optical Absorption in Small Clusters: Dependence on Atomic Structure and Cluster Size

We present a theory which permits for the first time a detailed analysis of the dependence of the absorption spectrum on atomic structure and cluster size. Thus, we determine the development of the collective excitations in small clusters and show that their broadening depends sensitively on the tomic structure, in particular at the surface. Results for Hg_n^+ clusters show that the plasmon energy is close to its jellium value in the case of spherical-like structures, but is in general between w_p/ \wurzel{3} and w_p/ \wurzel{2} for compact clusters. A particular success of our theory is the identification of the excitations contributing to the absorption peaks.

High-Speed Semiconductor Lasers based on Low-Dimensional Active Materials for Optical Telecommunication

The scope of this work is the fundamental growth, tailoring and characterization of self-organized indium arsenide quantum dots (QDs) and their exploitation as active region for diode lasers emitting in the 1.55 µm range. This wavelength regime is especially interesting for long-haul telecommunications as optical fibers made from silica glass have the lowest optical absorption. Molecular Beam Epitaxy is utilized as fabrication technique for the quantum dots and laser structures. The results presented in this thesis depict the first experimental work for which this reactor was used at the University of Kassel. Most research in the field of self-organized quantum dots has been conducted in the InAs/GaAs material system. It can be seen as the model system of self-organized quantum dots, but is not suitable for the targeted emission wavelength. Light emission from this system at 1.55 µm is hard to accomplish. To stay as close as possible to existing processing technology, the In(AlGa)As/InP (100) material system is deployed. Depending on the epitaxial growth technique and growth parameters this system has the drawback of producing a wide range of nano species besides quantum dots. Best known are the elongated quantum dashes (QDash). Such structures are preferentially formed, if InAs is deposited on InP. This is related to the low lattice-mismatch of 3.2 %, which is less than half of the value in the InAs/GaAs system. The task of creating round-shaped and uniform QDs is rendered more complex considering exchange effects of arsenic and phosphorus as well as anisotropic effects on the surface that do not need to be dealt with in the InAs/GaAs case. While QDash structures haven been studied fundamentally as well as in laser structures, they do not represent the theoretical ideal case of a zero-dimensional material. Creating round-shaped quantum dots on the InP(100) substrate remains a challenging task. Details of the self-organization process are still unknown and the formation of the QDs is not fully understood yet. In the course of the experimental work a novel growth concept was discovered and analyzed that eases the fabrication of QDs. It is based on different crystal growth and ad-atom diffusion processes under supply of different modifications of the arsenic atmosphere in the MBE reactor. The reactor is equipped with special valved cracking effusion cells for arsenic and phosphorus. It represents an all-solid source configuration that does not rely on toxic gas supply. The cracking effusion cell are able to create different species of arsenic and phosphorus. This constitutes the basis of the growth concept. With this method round-shaped QD ensembles with superior optical properties and record-low photoluminescence linewidth were achieved. By systematically varying the growth parameters and working out a detailed analysis of the experimental data a range of parameter values, for which the formation of QDs is favored, was found. A qualitative explanation of the formation characteristics based on the surface migration of In ad-atoms is developed. Such tailored QDs are finally implemented as active region in a self-designed diode laser structure. A basic characterization of the static and temperature-dependent properties was carried out. The QD lasers exceed a reference quantum well laser in terms of inversion conditions and temperature-dependent characteristics. Pulsed output powers of several hundred milli watt were measured at room temperature. In particular, the lasers feature a high modal gain that even allowed cw-emission at room temperature of a processed ridge wave guide device as short as 340 µm with output powers of 17 mW. Modulation experiments performed at the Israel Institute of Technology (Technion) showed a complex behavior of the QDs in the laser cavity. Despite the fact that the laser structure is not fully optimized for a high-speed device, data transmission capabilities of 15 Gb/s combined with low noise were achieved. To the best of the author`s knowledge, this renders the lasers the fastest QD devices operating at 1.55 µm. The thesis starts with an introductory chapter that pronounces the advantages of optical fiber communication in general. Chapter 2 will introduce the fundamental knowledge that is necessary to understand the importance of the active region`s dimensions for the performance of a diode laser. The novel growth concept and its experimental analysis are presented in chapter 3. Chapter 4 finally contains the work on diode lasers.

Patent DE10 2004 037 519 B4 “Sensor Process and Device for Determining a Physical Value“. A Proof of Concept

At present, a fraction of 0.1 - 0.2% of the patients undergoing surgery become aware during the process. The situation is referred to as anesthesia awareness and is obviously very traumatic for the person experiencing it. The reason for its occurrence is mostly an insufficient dosage of the narcotic Propofol combined with the incapability of the technology monitoring the depth of the patient’s anesthetic state to notice the patient becoming aware. A solution can be a highly sensitive and selective real time monitoring device for Propofol based on optical absorption spectroscopy. Its working principle has been postulated by Prof. Dr. habil. H. Hillmer and formulated in DE10 2004 037 519 B4, filed on Aug 30th, 2004. It consists of the exploitation of Intra Cavity Absorption effects in a two mode laser system. In this Dissertation, a two mode external cavity semiconductor laser, which has been developed previously to this work is enhanced and optimized to a functional sensor. Enhancements include the implementation of variable couplers into the system and the implementation of a collimator arrangement into which samples can be introduced. A sample holder and cells are developed and characterized with a focus on compatibility with the measurement approach. Further optimization concerns the overall performance of the system: scattering sources are reduced by re-splicing all fiber-to-fiber connections, parasitic cavities are eliminated by suppressing the Fresnel reflexes of all one fiber ends by means of optical isolators and wavelength stability of the system is improved by the implementation of thermal insulation to the Fiber Bragg Gratings (FBG). The final laser sensor is characterized in detail thermally and optically. Two separate modes are obtained at 1542.0 and 1542.5 nm, tunable in a range of 1nm each. Mode Full Width at Half Maximum (FWHM) is 0.06nm and Signal to Noise Ratio (SNR) is as high as 55 dB. Independent of tuning the two modes of the system can always be equalized in intensity, which is important as the delicacy of the intensity equilibrium is one of the main sensitivity enhancing effects formulated in DE10 2004 037 519 B4. For the proof of concept (POC) measurements the target substance Propofol is diluted in the solvents Acetone and DiChloroMethane (DCM), which have been investigated for compatibility with Propofol beforehand. Eight measurement series (two solvents, two cell lengths and two different mode spacings) are taken, which draw a uniform picture: mode intensity ratio responds linearly to an increase of Propofol in all cases. The slope of the linear response indicates the sensitivity of the system. The eight series are split up into two groups: measurements taken in long cells and measurements taken in short cells.

Elektrochemische und spektroelektrochemische Untersuchungen symmetrischer und unsymmetrischer Spiroverbindungen

In dieser Arbeit wurden elektronische Eigenschaften der sogenannten Spiroverbin-dungen untersucht, die aus zwei durch ein gemeinsames Spiro-Kohlenstoffatom miteinander verbundenen π-Systemen bestehen. Solche Untersuchungen sind notwendig, um die gezielte Synthese organischer Materialien mit bestimmten optischen, elektrischen, photoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften zu ermöglichen. Im einzelnen wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie und Spektroelektrochemie eine Reihe homologer Spiro-p-oligophenyle, sowie symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Spiroverbindungen und Spirocyclopentadithiophene unter-sucht. Dabei ergaben sich folgende Einflussfaktoren: Kettenlänge, verschiedene Substituenten (Trimethylsilyl, tert-Butyl, Fluor, Pyridyl, perfluoriertes Pyridyl, Dimethylamino-Gruppe), verschiedene Positionen der Substitution, Lage der Spiroverknüpfung und Art des π-Systems im Spirokern. Die elektronischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen variieren systema-tisch mit der Kettenlänge. So vermindert sich der Betrag der Redoxpotentiale der Spiroverbin-dungen mit Zunahme der Kettenlänge, während die Anzahl der übertragenen Elektronen mit zunehmender Kettenlänge wächst. Die Absorption der neutralen und geladenen Spezies ver-schiebt sich mit steigender Kettenlänge bathochrom. Der Substituenteneinfluss auf die Poten-tiallage hängt davon ab, welcher der Effekte +I, -I, +M, -M überwiegt; dabei spielt auch die Position der Substitution eine Rolle. Weiter lässt sich der Einfluss der Lage der Spiroverknüpfung auf die Redoxpotentiale mit der verschiedenen Coulomb-Abstoßung innerhalb oder/und zwischen Phenylketten bei symmetrisch und unsymmetrisch verknüpften Spiroverbindungen begründen. Schließlich wurden die Redoxmechanismen der untersuchten Spiroverbindungen er-mittelt. Die meisten Verbindungen werden zum Bis(radikalion) reduziert bzw. oxidiert (Me-chanismus A). Nur wenige Verbindungen werden nach Mechanismus B reduziert, in dem das Elektron unter Bildung eines Dianions in die schon einfach reduzierte Molekülhälfte über-geht. Die Unterschiede der Redoxpotentiale, der Lage der Absorption, des Reduktionsme-chanismus der Verbindungen mit unterschiedlichen Spirokernen (Spirobifluoren und Spiro-cyclopentadithiophen) konnten mit den unterschiedlichen elektronischen Strukturen von Phe-nyl- und Thiophenring (aromatisches und heteroaromatisches π System) erklärt werden.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.