Transport magnetischer Partikel durch maßgeschneiderte magnetische Feldlandschaften zur Anwendung in mikrofluidischen Mischprozessen

Die Miniaturisierung von konventioneller Labor- und Analysetechnik nimmt eine zentrale Rolle im Bereich der allgemeinen Lebenswissenschaften und medizinischen Diagnostik ein. Neuartige und preiswerte Technologieplattformen wie Lab-on-a-Chip (LOC) oder Mikrototalanalysesysteme (µTAS) versprechen insbesondere im Bereich der Individualmedizin einen hohen gesellschaftlichen Nutzen zur frühzeitigen und nichtinvasiven Diagnose krankheitsspezifischer Indikatoren. Durch den patientennahen Einsatz preiswerter und verlässlicher Mikrochips auf Basis hoher Qualitätsstandards entfallen kostspielige und zeitintensive Zentrallaboranalysen, was gleichzeitig Chancen für den globalen Einsatz - speziell in Schwellen- und Entwicklungsländern - bietet. Die technischen Herausforderungen bei der Realisierung moderner LOC-Systeme sind in der kontrollierten und verlässlichen Handhabung kleinster Flüssigkeitsmengen sowie deren diagnostischem Nachweis begründet. In diesem Kontext wird der erfolgreichen Integration eines fernsteuerbaren Transports von biokompatiblen, magnetischen Mikro- und Nanopartikeln eine Schlüsselrolle zugesprochen. Die Ursache hierfür liegt in der vielfältigen Einsetzbarkeit, die durch die einzigartigen Materialeigenschaften begründet sind. Diese reichen von der beschleunigten, aktiven Durchmischung mikrofluidischer Substanzvolumina über die Steigerung der molekularen Interaktionsrate in Biosensoren bis hin zur Isolation und Aufreinigung von krankheitsspezifischen Indikatoren. In der Literatur beschriebene Ansätze basieren auf der dynamischen Transformation eines makroskopischen, zeitabhängigen externen Magnetfelds in eine mikroskopisch veränderliche potentielle Energielandschaft oberhalb magnetisch strukturierter Substrate, woraus eine gerichtete und fernsteuerbare Partikelbewegung resultiert. Zentrale Kriterien, wie die theoretische Modellierung und experimentelle Charakterisierung der magnetischen Feldlandschaft in räumlicher Nähe zur Oberfläche der strukturierten Substrate sowie die theoretische Beschreibung der Durchmischungseffekte, wurden jedoch bislang nicht näher beleuchtet, obwohl diese essentiell für ein detailliertes Verständnis der zu Grunde liegenden Mechanismen und folglich für einen Markteintritt zukünftiger Geräte sind. Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurde daher ein neuartiger Ansatz zur erfolgreichen Integration eines Konzepts zum fernsteuerbaren Transport magnetischer Partikel zur Anwendung in modernen LOC-Systemen unter Verwendung von magnetisch strukturierten Exchange-Bias (EB) Dünnschichtsystemen verfolgt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich das Verfahren der ionenbe-schussinduzierten magnetischen Strukturierung (IBMP) von EB-Systemen zur Herstellung von maßgeschneiderten magnetischen Feldlandschaften (MFL) oberhalb der Substratoberfläche, deren Stärke und räumlicher Verlauf auf Nano- und Mikrometerlängenskalen gezielt über die Veränderung der Materialparameter des EB-Systems via IBMP eingestellt werden kann, eignet. Im Zuge dessen wurden erstmals moderne, experimentelle Verfahrenstechniken (Raster-Hall-Sonden-Mikroskopie und rastermagnetoresistive Mikroskopie) in Kombination mit einem eigens entwickelten theoretischen Modell eingesetzt, um eine Abbildung der MFL in unterschiedlichen Abstandsbereichen zur Substratoberfläche zu realisieren. Basierend auf der quantitativen Kenntnis der MFL wurde ein neuartiges Konzept zum fernsteuerbaren Transport magnetischer Partikel entwickelt, bei dem Partikelgeschwindigkeiten im Bereich von 100 µm/s unter Verwendung von externen Magnetfeldstärken im Bereich weniger Millitesla erzielt werden können, ohne den magnetischen Zustand des Substrats zu modifizieren. Wie aus den Untersuchungen hervorgeht, können zudem die Stärke des externen Magnetfelds, die Stärke und der Gradient der MFL, das magnetfeldinduzierte magnetische Moment der Partikel sowie die Größe und der künstlich veränderliche Abstand der Partikel zur Substratoberfläche als zentrale Einflussgrößen zur quantitativen Modifikation der Partikelgeschwindigkeit genutzt werden. Abschließend wurde erfolgreich ein numerisches Simulationsmodell entwickelt, das die quantitative Studie der aktiven Durchmischung auf Basis des vorgestellten Partikeltransportkonzepts von theoretischer Seite ermöglicht, um so gezielt die geometrischen Gegebenheiten der mikrofluidischen Kanalstrukturen auf einem LOC-System für spezifische Anwendungen anzupassen.

Synthese und Charakterisierung neuer Stärkederivate für die klinische Anwendung

Ein neuartiges, mehrstufiges Syntheseverfahren wurde zur Darstellung von unterschiedlichen Stärkederivaten (Ether und Ester) entwickelt, die hinsichtlich ihres Eigenschaftsprofils und ihrer Reinheit für die klinische Anwendung als Blutvolumenersatzmittel geeignet sind. Die Synthesen wurden dahingehend gestaltet, dass Produkte mit einer hohen Regioselektivität resultierten. Dabei konnten sämtliche Reaktionsschritte, die zur Modifikation der ursprünglich eingesetzten Wachsmais- und Kartoffelstärken notwendig waren, in einem homogenen, wäss-rigen System ohne zwischenzeitliche Aufarbeitung in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden. Die auf diese Weise bevorzugt synthetisierten Carboxymethylstärken wurden mit NMR-spektroskopischen Methoden und GPC-MALLS strukturell eingehend charakterisiert. Mit eigens entwickelten Enzym-Assays konnten essentielle Informationen über die physiolo-gische Wirksamkeit der verschiedenen Stärkederivate in vitro gewonnen werden. Die Ergebnisse konnten mit Untersuchungen an Humanblut verifiziert werden.

Computeralgebraische Herleitung und Auswertung atomarer Störungsreihen und deren Anwendung auf geschlossenschalige und einfache offenschalige Systeme

In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, wie mit Hilfe der atomaren Vielteilchenstörungstheorie totale Energien und auch Anregungsenergien von Atomen und Ionen berechnet werden können. Dabei war es zunächst erforderlich, die Störungsreihen mit Hilfe computeralgebraischer Methoden herzuleiten. Mit Hilfe des hierbei entwickelten Maple-Programmpaketes APEX wurde dies für geschlossenschalige Systeme und Systeme mit einem aktiven Elektron bzw. Loch bis zur vierten Ordnung durchgeführt, wobei die entsprechenden Terme aufgrund ihrer großen Anzahl hier nicht wiedergegeben werden konnten. Als nächster Schritt erfolgte die analytische Winkelreduktion unter Anwendung des Maple-Programmpaketes RACAH, was zu diesem Zwecke entsprechend angepasst und weiterentwickelt wurde. Erst hier wurde von der Kugelsymmetrie des atomaren Referenzzustandes Gebrauch gemacht. Eine erhebliche Vereinfachung der Störungsterme war die Folge. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der numerischen Auswertung der bisher rein analytisch behandelten Störungsreihen. Dazu wurde, aufbauend auf dem Fortran-Programmpaket Ratip, ein Dirac-Fock-Programm für geschlossenschalige Systeme entwickelt, welches auf der in Kapitel 3 dargestellen Matrix-Dirac-Fock-Methode beruht. Innerhalb dieser Umgebung war es nun möglich, die Störungsterme numerisch auszuwerten. Dabei zeigte sich schnell, dass dies nur dann in einem angemessenen Zeitrahmen stattfinden kann, wenn die entsprechenden Radialintegrale im Hauptspeicher des Computers gehalten werden. Wegen der sehr hohen Anzahl dieser Integrale stellte dies auch hohe Ansprüche an die verwendete Hardware. Das war auch insbesondere der Grund dafür, dass die Korrekturen dritter Ordnung nur teilweise und die vierter Ordnung gar nicht berechnet werden konnten. Schließlich wurden die Korrelationsenergien He-artiger Systeme sowie von Neon, Argon und Quecksilber berechnet und mit Literaturwerten verglichen. Außerdem wurden noch Li-artige Systeme, Natrium, Kalium und Thallium untersucht, wobei hier die niedrigsten Zustände des Valenzelektrons betrachtet wurden. Die Ionisierungsenergien der superschweren Elemente 113 und 119 bilden den Abschluss dieser Arbeit.

Zur Anwendung der Feldergrammatik auf die gesprochene Sprache am Beispiel des Feldes der Temporalität

Der vorliegende Beitrag führt Möglichkeiten der Anwendung der Feldergrammatik auf die gesprochene Sprache am Beispiel des Feldes der Temporalität vor. Damit soll ein möglicher weiterer Theoriebaustein in die aktuelle Diskussion um eine Theorie der Grammatik der gesprochenen Sprache eingebracht werden.

Entwicklung, in-house Validierung und Anwendung des ganzheitlichen Verfahrens Biokristallisation für die Unterscheidung von Weizen-, Möhren- und Apfelproben aus unterschiedlichem Anbau und Verarbeitungsschritten

Die Qualität ökologischer Produkte wird über den Prozess und nicht am Produkt selbst bestimmt. Die zunehmende Nachfrage nach ökologischen Produkten fordert Methoden, die den Prozess am Produkt zeigen (Authentizitätsprüfung). Eine Literaturstudie für die vorliegende Habilitationsschrift ergab, dass ganzheitliche Verfahren sich dazu besonders eignen. Zu solchen ganzheitlichen Verfahren gehört die Biokristallisation. Bei diesem Verfahren kristallisiert eine Mischung aus Probe und CuCl2 auf einer Glasplatte zu einem Bild, das sowohl visuell, als auch computergestützt ausgewertet werden kann. Es wurden zunächst alle Schritte im Labor dokumentiert und entsprechende Standardarbeitsanweisungen erstellt. Mit einem eigens entwickelten Computerprogramm werden die Bedingungen während der Probenaufbereitung und Kristallisation für jede Probe und jedes Bild erfasst. Mit einer Texturanalyse können auch die für diese Arbeiten erstellte große Menge an Bildern ausgewertet und die Ergebnisse statistisch bearbeitet werden. Damit ist es möglich das Verfahren und Methoden für Weizen- und Möhrenproben zu charakterisieren. Es wurden verschiedene Einflussgrößen untersucht. Das Verfahren ist besonders gegenüber Änderungen in der Probenvorbereitung (z.B. Vermahlung, Mischungsverhältnis) empfindlich. Es wurde sowohl die Methodenstreuung, als auch der Anteil einzelner Schritte an der Gesamtstreuung für Weizen-, Möhren- und Apfelproben ermittelt. Die Verdampfung und Kristallisation hat den größten Anteil an der Gesamtstreuung. Die Durchführung eines Laboreignungstests zeigte, dass die so dokumentierten und charakterisierten Methoden in anderen Laboratorien erfolgreich eingesetzt werden können. Das Verfahren wurde für die nominale Unterscheidung von Weizen-, Möhren- und Apfelproben aus unterschiedlichem Anbau und Verarbeitungsschritten eingesetzt. Weizen-, Möhren- und Apfelproben aus definiertem Anbau können signifikant unterschieden werden. Weizen-, Möhren- und Apfelproben vom Erzeuger (Markt) konnten im Paarvergleich (ökologisch, konventionell) teilweise signifikant getrennt werden. Das Verfahren ist auch für die Charakterisierung von verarbeiteten Proben einsetzbar. Es konnte der Einfluss von Saftherstellung, Erwärmung und Alterung signifikant gezeigt werden. Darüber hinaus lässt sich das Verfahren auf weitere Probenarten anwenden. Das Verfahren arbeitet ganzheitlich, d.h. es werden keine Einzelstoffe analytisch bestimmt, sondern als Ergebnis wird ein Bild erhalten. Die Textur- und Struktureigenschaften dieses Bildes können mit standardisierten Methoden ausgewertet werden.

Fernsteuerung superparamagnetischer Partikel und Charakterisierung von Magnetkraftmikroskopiespitzen in externen Magnetfeldern mit magnetisch strukturierten Substraten

Die Ionenbeschussinduzierte magnetische Strukturierung (engl.: Ion Bombardment Induced Magnetic Patterning – IBMP) beinhaltet den Beschuss austauschverschobener Ferromagnet/Antiferromagnet-Schichtsysteme mit niederenergetischen Heliumionen durch eine lithographisch erstellte Lackmaske, die die Ionen nur in den gewünschten Bereichen zum Schichtsystem vordringen lässt. Damit können Richtung und Stärke der Austauschverschiebung (engl.: Exchange Bias – EB) lokal beschränkt beeinflusst werden und es entstehen, in Remanenz stabile, magnetische Muster. Nach Entfernen der Resistmaske ist die Probe ohne topographische Kontraste. Bisher konnten mit dieser Methode Strukturen bis zu einer minimalen Größen von 500nm nachgewiesen werden. Diese Methode und zwei Anwendungsmöglichkeiten der IBMP werden in dieser Arbeit dargelegt: Die Interpretation von Magnetkraftmikroskopieaufnahmen im externen Magnetfeld erweist sich als problematisch, wenn die Richtung des äußeren Magnetfeldes senkrecht zum magnetischen Moment der MFM-Spitze steht und dieses unvermeidlich auch beeinflusst. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Tauglichkeit von topographisch flachen magnetischen Strukturen als Kalibrierproben für Magnetkraftmikroskopiesonden nachgewiesen. Die Magnetisierung solcher Proben ist in gewissem Rahmen unabhängig vom externen Magnetfeld. Daraus folgt, dass Veränderungen der magnetkraftmikroskopischen Aufnahmen in diesem Feldbereich allein auf Modifikationen des Magnetisierungszustandes der Spitze zurückzuführen sind. Anhand eines Modells nach sollen die Streufelder über der Probe modelliert und eine Quantifizierung dieser Einflüsse ermöglicht werden. Im Weiteren wird die gezielte Beeinflussung superparamagnetischer Nano- und Mikropartikel durch die künstlichen Streufelder über den Proben gezeigt. Dabei lag das Augenmerk zum Einen auf der gezielten Positionierung der Kolloide durch geeignete Wahl der künstlichen Domänenmuster und zum Anderen auf der ferngesteuerten Bewegung mittels geschickter Kombination eines externen Magnetfeldgradienten zusätzlich zu den magnetischen Streufeldern der Probe. Ein großes Hemmnis bei ähnlichen Anwendungen mit stromdurchflossenen Leiterbahnen sind die Erwärmung der Probe sowie die Zerstörung der Strukturen durch Elektromigration. Diese Erschwernisse können mit den in der vorliegenden Arbeit genutzten künstlichen magnetischen Strukturen, die sich durch externe Magnetfelder abschalten lassen und in Remanenz wieder erscheinen, elegant umgangen werden.

Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.

Entwicklung und Anwendung einer Kraftwerks- und Speichereinsatzoptimierung für die Untersuchung von Energieversorgungsszenarien mit hohem Anteil erneuerbarer Energien in Deutschland

In dieser Arbeit wurde ein gemischt-ganzzahliges lineares Einsatzoptimierungsmodell für Kraftwerke und Speicher aufgebaut und für die Untersuchung der Energieversorgung Deutschlands im Jahre 2050 gemäß den Leitstudie-Szenarien 2050 A und 2050 C ([Nitsch und Andere, 2012]) verwendet, in denen erneuerbare Energien einen Anteil von über 85 % an der Stromerzeugung haben und die Wind- und Solarenergie starke Schwankungen der durch steuerbare Kraftwerke und Speicher zu deckenden residualen Stromnachfrage (Residuallast) verursachen. In Szenario 2050 A sind 67 TWh Wasserstoff, die elektrolytisch aus erneuerbarem Strom zu erzeugen sind, für den Verkehr vorgesehen. In Szenario 2050 C ist kein Wasserstoff für den Verkehr vorgesehen und die effizientere Elektromobilität hat einen Anteil von 100% am Individualverkehr. Daher wird weniger erneuerbarer Strom zur Erreichung desselben erneuerbaren Anteils im Verkehrssektor benötigt. Da desweiteren Elektrofahrzeuge Lastmanagementpotentiale bieten, weisen die Residuallasten der Szenarien eine unterschiedliche zeitliche Charakteristik und Jahressumme auf. Der Schwerpunkt der Betrachtung lag auf der Ermittlung der Auslastung und Fahrweise des in den Szenarien unterstellten ’Kraftwerks’-parks bestehend aus Kraftwerken zur reinen Stromerzeugung, Kraft-Wärme-Kopplungskraftwerken, die mit Wärmespeichern, elektrischen Heizstäben und Gas-Backupkesseln ausgestattet sind, Stromspeichern und Wärmepumpen, die durch Wärmespeicher zum Lastmanagment eingesetzt werden können. Der Fahrplan dieser Komponenten wurde auf minimale variable Gesamtkosten der Strom- und Wärmeerzeugung über einen Planungshorizont von jeweils vier Tagen hin optimiert. Das Optimierungsproblem wurde mit dem linearen Branch-and-Cut-Solver der software CPLEX gelöst. Mittels sogenannter rollierender Planung wurde durch Zusammensetzen der Planungsergebnisse für überlappende Planungsperioden der Kraftwerks- und Speichereinsatz für die kompletten Szenariojahre erhalten. Es wurde gezeigt, dass der KWK-Anteil an der Wärmelastdeckung gering ist. Dies wurde begründet durch die zeitliche Struktur der Stromresiduallast, die wärmeseitige Dimensionierung der Anlagen und die Tatsache, dass nur eine kurzfristige Speicherung von Wärme vorgesehen war. Die wärmeseitige Dimensionierung der KWK stellte eine Begrenzung des Deckungsanteils dar, da im Winter bei hoher Stromresiduallast nur wenig freie Leistung zur Beladung der Speicher zur Verfügung stand. In den Berechnungen für das Szenario 2050 A und C lag der mittlere Deckungsanteil der KWK an der Wärmenachfrage von ca. 100 TWh_th bei 40 bzw. 60 %, obwohl die Auslegung der KWK einen theoretischen Anteil von über 97 % an der Wärmelastdeckung erlaubt hätte, gäbe es die Beschränkungen durch die Stromseite nicht. Desweiteren wurde die CO2-Vermeidungswirkung der KWK-Wärmespeicher und des Lastmanagements mit Wärmepumpen untersucht. In Szenario 2050 A ergab sich keine signifikante CO2-Vermeidungswirkung der KWK-Wärmespeicher, in Szenario 2050 C hingegen ergab sich eine geringe aber signifikante CO2-Einsparung in Höhe von 1,6 % der Gesamtemissionen der Stromerzeugung und KWK-gebundenen Wärmeversorgung. Das Lastmanagement mit Wärmepumpen vermied Emissionen von 110 Tausend Tonnen CO2 (0,4 % der Gesamtemissionen) in Szenario A und 213 Tausend Tonnen in Szenario C (0,8 % der Gesamtemissionen). Es wurden darüber hinaus Betrachtungen zur Konkurrenz zwischen solarthermischer Nahwärme und KWK bei Einspeisung in dieselben Wärmenetze vorgenommen. Eine weitere Einschränkung der KWK-Erzeugung durch den Einspeisevorrang der Solarthermie wurde festgestellt. Ferner wurde eine untere Grenze von 6,5 bzw. 8,8 TWh_th für die in den Szenarien mindestens benötigte Wasserstoff-Speicherkapazität ermittelt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, das technisch-ökonomische Potential von Langzeitwärmespeichern für eine bessere Integration von KWK ins System zu ermitteln bzw. generell nach geeigneteren Wärmesektorszenarien zu suchen, da deutlich wurde, dass für die öffentliche Wärmeversorgung die KWK in Kombination mit Kurzzeitwärmespeicherung, Gaskesseln und elektrischen Heizern keine sehr effektive CO2 -Reduktion in den Szenarien erreicht. Es sollte dabei z.B. untersucht werden, ob ein multivalentes System aus KWK, Wärmespeichern und Wärmepumpen eine ökonomisch darstellbare Alternative sein könnte und im Anschluss eine Betrachtung der optimalen Anteile von KWK, Wärmepumpen und Solarthermie im Wärmemarkt vorgenommen werden.

Etablierung von Mikrosatellitenmarkern für die Pitcairnioideae (Bromeliaceae) und ihre Anwendung für populationsgenetische Fragestellungen

Die neotropisch verbreitete Unterfamilie der Pitcairnioideae (Bromeliaceae) besteht aus den Gattungen Dyckia, Deuterocohnia, Encholirium, Fosterella und Pitcairnia. Viele der mehr als 630 Arten dieser Unterfamilie weisen eine beträchtliche morphologische Plastizität auf, was oftmals eine sichere Artbestimmung erschwert. Um den Genfluss zwischen benachbarten Populationen bzw. nah verwandten Arten ermitteln zu können und somit mögliche Hinweise auf Artbildungsprozesse und Artabgrenzung zu erhalten, sind hochsensitive molekulare Marker erforderlich. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung von Mikrosatellitenmarkern sowie ihre beispielhafte Anwendung für populationsgenetische Fragestellungen innerhalb der Pitcairnioideae. Als Quelle für diese Marker diente zum einen eine öffentliche ’expressed sequence tag’ (EST)-Datenbank von Ananas comosus, zum anderen wurden die drei Bromelienarten Fosterella rusbyi, Dyckia marnier-lapostollei und Deuterocohnia longipetala mittels der 454-Technik partiell sequenziert. Beide Ansätze lieferten insgesamt 164.137 Rohsequenzen, auf deren Basis einige tausend perfekte Mikrosatelliten identifiziert und zahlreiche flankierende PCR-Primerpaare sowohl für das Kern- als auch das Chloroplastengenom abgeleitet wurden. Nach umfangreichen Funktionalitätstests mit Fokus auf interspezifischer Übertragbarkeit sowie intraspezifischer Variabilität der Mikrosatellitenloci in der jeweiligen Zielart wurden schließlich 48 nukleäre und sieben plastidäre Mikrosatellitenmarker etabliert. Das Potenzial der nukleären Mikrosatellitenmarker zur Abgrenzung nah verwandter und morphologisch sehr ähnlicher Arten innerhalb der Pitcairnioideae wurde zum einen in den im Nordosten Brasiliens verbreiteten Arten Dyckia pernambucana, Dy. limae, Dy. dissitiflora und Dy. macedoi durch die Genotypisierung von insgesamt 89 Individuen von neun natürlichen Standorten überprüft. Hierbei konnte basierend auf den Alleldaten an 15 nukleären 454-Mikrosatellitenloci eindeutig zwischen dem Artenkomplex ’Dy. limae/Dy. pernambucana’ auf der einen Seite und Dy. dissitiflora bzw. Dy. macedoi auf der anderen Seite unterschieden werden, eine Abtrennung der Arten Dy. limae und Dy. pernambucana war hingegen mit keiner der verwendeten Auswertemethoden möglich, was darauf hindeutet, dass es sich hierbei nicht um getrennte Arten handelt. Zum anderen wurden 190 Individuen von 28 natürlichen Standorten der in Bolivien bzw. Zentralamerika heimischen und morphologisch sehr ähnlichen Arten Fosterella christophii, F. villosula und F. micrantha untersucht. Unter Verwendung von je vier nukleären EST- und 454-Mikrosatellitenmarkern und verschiedenen Clusteranalysen konnten zwei genetisch voneinander getrennte und geographisch determinierte Gruppen definiert werden. Dabei umfasste die größere der beiden Gruppen alle drei Arten, deren Siedlungsbereich neben einem Areal in den bolivianischen Departamentos Beni, La Paz und Cochabamba auch das gesamte Verbreitungsgebiet von F. micrantha in Zentralamerika beinhaltete. Die zweite, kleinere Gruppe enthielt nur Populationen von F. christophii und F. villosula und war auf eine relativ kleine Region im bolivianischen Departamento Santa Cruz beschränkt. Innerhalb von Bolivien liegt dieser Verteilung möglicherweise eine genetische Barriere im Bereich des Andenknicks zugrunde, infolge welcher alle Populationen südlich und nördlich dieser Region weitgehend unabhängig von ihrer Artzugehörigkeit gruppieren. Eine klare Trennung der drei Arten war nicht möglich, sodass davon ausgegangen werden kann, dass der Artbildungsprozess innerhalb der sog. ’micrantha-Gruppe’ noch keineswegs abgeschlossen ist. In einem dritten Ansatz wurden 15 nukleäre und sieben plastidäre Mikrosatellitenmarker zur Genotypisierung von 253 Individuen aus 30 natürlichen Populationen von Fosterella rusbyi eingesetzt. Damit sollte die Verteilung der genetischen Diversität und der Genfluss zwischen den Populationen dieser in den bolivianischen Anden inselartig verbreiteten Art untersucht werden. Die einzelnen Populationen erwiesen sich als genetisch deutlich voneinander differenziert, wobei nahezu jede Population durch eine individuelle Kombination von Genotypen charakterisiert war. Auf Ebene der Populationen wurde weiterhin ein deutliches Heterozygoten-Defizit über nahezu alle Loci ermittelt, was am ehesten durch Faktoren wie Inzucht und Selbstbestäubung in Kombination mit einer Tendenz zu klonalem Wachstum erklärt werden kann. Mögliche Gründe für den eingeschränkten Genfluss zwischen den Populationen werden diskutiert.

Metallische Nanopartikel auf Quarz

This work presents the developement of an chemically stable and easy to produce in situ sensor for fast and reliable detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in low nanomolar concentrations. Metallic nanoparticles on dielectric substrates werde used for the rst time with surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) in combination with shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS). The preparation of the metallic nanoparticle ensembles with Volmer-Webergrowth is described first. The nanoparticles are characterized with both, optical spectroscopy and atomic force microscopy. The morphological properties of the nanoparticle ensembles are de ned by the mean axial ratio (a/b) and the mean equivalent radius (R Äq), respectively. The prepared and characterized nanoparticles were then used for intensive Raman spectroscopy measurements. Two sophisticated diode laser systems were used in cooperation with the TU Berlin, to carry out these experiments. The first step was to establish the ideal combination of excitation wavelength of the diode laser and the maximum of the surface plasmon resonance of the nanoparticle ensembles. From these results it was deduced, that for an optimum Raman signal the plasmon resonance maximum of the nanoparticle ensemble has to be red-shifted a few nanometeres in respect to the excitation wavelength. Different PAHs werde detected in concentrations of only 2 and 0.5 nmol/, respectively. Furthermore, the obtained results show an excellent reproducability. In addition the time dependence of the Raman signal intensity was investigated. The results of these measurements show, that only 2 minutes after placing the substrates in the molecular solution, a detectable Raman signal was generated. The maximum Raman signal, i.e. the time in which the molecular adsorption process is finished, was determined to about 10 minutes. In summary it was shown, that the used metallic nanoparticle ensembles are highly usable as substrates for SERS in combination with SERDS to detect PAHs in low nanomolar concentrations.

Mechanismen kleiner regulatorischer RNAs in Dictyostelium discoideum: Charakterisierung und Anwendung

Die RNA-Interferenz (RNAi) ist ein in Eukaryoten weit verbreiteter Mechanismus, der die transkriptionelle oder posttranskriptionelle Stilllegung von Genen beschreibt. Die Spezifität wird dabei durch die Sequenz einer kleinen, nicht-kodierenden RNA gewährleistet. Diese RNA leitet einen Effektorkomplex, dessen Zentrum immer von einem Argonautenprotein gebildet wird, üblicherweise zu einer komplementären mRNA. In der Folge kommt es zum Abbau des Transkripts oder zur Inhibierung der Translation. Aktuelle Veröffentlichungen konnten zudem das Aktivitätsprofil der Argonautenproteine beträchtlich erweitern: Im Zellkern vorkommende Argonautenproteine wurden beispielsweise mit Spleißvorgängen, der Promotorkontrolle von Genen und der DNA-Reparatur in Verbindung gebracht. In den letzten Jahren konnten weitreichende Kenntnisse bezüglich der Kontrolle einiger transposabler Elemente durch RNAi sowie der Biogenese kleiner regulatorischer RNAs in Dictyostelium discoideum und anderen Organismen gewonnen werden. Ein Fokus dieser Arbeit lag zunächst auf der Charakterisierung des Argonautenproteins AgnB und der Identifikation von Interaktionspartnern. Es konnte gezeigt werden, dass AgnB zumindest partiell im Zellkern der Amöbe lokalisiert und dort vermutlich regulatorische Aufgaben wahrnimmt. Gestützt wurde diese Annahme durch die massenspektrometrische und Western Blot basierte Detektion nukleärer Bindungspartner. Weiterführende Analysen konnten AgnB zudem als positiven Regulator für drei entwicklungsregulierte Gene beschreiben und so die Verbindung zum Prozess der RNA activation in der Amöbe herstellen. Identifizierte posttranslationale Modifikationen könnten diesbezüglich die Aktivität des Argonauten steuern. Mit Hilfe von Crosslink-RNA-Immunopräzipitation und anschließender Hochdurchsatz-sequenzierung oder der Northern Blot basierten Auswertung konnte eine Assoziation von AgnB und der Class I RNAs gezeigt werden. Diese Klasse umfasst nicht-kodierende RNAs mit einer Länge von etwa 42 bis 65 Nukleotiden und wurde bisher nicht als Substrat für die RNAi-Maschinerie in D. discoideum angesehen. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Einfluss von AgnA und AgnB auf die Promotorbereiche des D. discoideum Retrotransposons DIRS-1. Im Verlauf der Untersuchungen konnte beobachtet werden, dass die Anordnung entgegengesetzt operierender DIRS-1 Promotor-sequenzen für die Stilllegung eines Reportergens ausreichend war. Darauf aufbauend konnte ein DIRS-1 basiertes knockdown System etabliert werden. Mit Hilfe dieses Systems konnten die Proteinmengen ausgewählter Zielgene so effektiv reduziert werden, dass die entsprechenden Stämme den Phänotyp des korrespondierenden knockout Stammes zeigten. Darüber hinaus war es möglich die Proteinreduktion zu modulieren, um so beispielsweise dosisabhängige Effekte zu registrieren. Vorangegangene Arbeiten zur Biogenese von micro (mi)RNAs konnten das RNA-bindende Protein RbdB als eine Hauptkomponente für die Prozessierung maturer miRNAs identifizieren. Der miRNA defiziente RbdB- Stamm wurde in dieser Arbeit zur Identifikation putativer miRNA Ziele genutzt. Dazu wurde sowohl das Transkriptom des D. discoideum Wildtyps als auch des rbdB knockout Stammes in hohem Durchsatz sequenziert, um so differentiell exprimierte Gene zu detektieren. Vielversprechende Kandidaten wurden mittels qRT-PCR verifiziert. Dabei wurde unter anderem ein putativer Transkriptionsfaktor als miRNA target identifiziert, der eine Vielzahl weiterer Gene regulieren könnte. Abschließend konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass RbdB ebenfalls für die Generierung von small interfering (si)RNAs aus strukturierten Loci von Bedeutung ist. Dies weist auf mindestens zwei unterschiedliche Mechanismen zur siRNA Prozessierung in D. discoideum hin.

Konzeption, Implementierung und Anwendung eines automatisierten aerothermodynamischen Vorentwurfsprozesses für Axialturbinen

In dieser Arbeit wird ein Prozess für den frühen aerothermodynamischen Entwurf von Axialturbinen konzipiert und durch Kopplung einzelner Computerprogramme im DLR Göttingen realisiert. Speziell für die Erstauslegung von Geometrien und die Vorhersage von globalen Leistungsdaten beliebiger Axialturbinen wurde ein neues Programm erzeugt. Dessen effiziente Anwendung wird mit einer zu diesem Zweck konzipierten grafischen Entwurfsumgebung ausgeführt. Kennzeichnend für den Vorentwurfsprozess in dieser Arbeit ist die Anwendung von ein- und zweidimensionaler Strömungssimulation sowie der hohe Grad an Verknüpfung der verwendeten Programme sowohl auf prozesstechnischer wie auch auf datentechnischer Ebene. Dabei soll dem sehr frühen Entwurf eine deutlich stärkere Rolle zukommen als bisher üblich und im Gegenzug die Entwurfszeit mit höher auflösenden Vorentwurfsprogrammen reduziert werden. Die Anwendung der einzelnen Programme im Rahmen von Subprozessen wird anhand von exemplarischen Turbinenkonfigurationen in der Arbeit ebenso dargestellt, wie die Validierung des gesamten Entwurfsprozesses anhand der Auslegung einer folgend realisierten und erfolgreich operierenden Axialturbine eines Triebwerkssimulators für Flugzeug-Windkanalmodelle (TPS). Neben der Erleichterung von manueller Entwurfstätigkeit durch grafische Benutzerinteraktion kommt in einzelnen Subprozessen eine automatisierte Mehrziel-Optimierung zum Einsatz.

Exchange-Bias-Dünnschichtsysteme - Charakterisierung, Modellierung und Anwendung

In dieser Arbeit werden Exchange-Bias-Dünnschichtsysteme untersucht. Ein Fokus der Arbeit liegt auf der magnetooptischen Aktivität dieser Systeme und im speziellen wie sich diese optimieren lässt. Der zweite Fokus der Arbeit ist die Modellierung dieser Systeme. Aufbauend auf einem polykristallinen Ansatz wird eine neue rotierbare magnetische Anisotropie eingeführt, welche die Relaxationszeiten thermisch instabiler Körner im AF berücksichtigt.

4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.