Das OEE-Protein 1 des Photosystem II (oxygen evolving enhancer) der Grünalge Scenedesmus obliquus besitzt Thioredoxin-Aktivität

Die Aminosäure-Sequenzierung an dem als "28 kDa-Thioredoxin f" beschriebenen Protein aus der Grünalge Scenedesmus obliquus hat gezeigt, dass dieses Protein mit dem als OEE bekannten Protein 1 aus dem Photosystem II identisch ist. Die früher postulierte Möglichkeit einer Fusion eines Thioredoxins mit einem Protein unbekannter Natur oder Insertion eines Thioredoxinfragments mit der typischen -Trp-Cys-Gly-Pro-Cys-Sequenz in ein solches Protein hat sich nicht bestätigt. Durch Anwendung einer auf das 33 kDa OEE-Protein ausgerichteten Präparationsmethode konnte gezeigt werden, dass das "28 kDa-Trx f" tatsächlich in den Thylakoidmembranen lokalisiert ist. Das Protein kann so innerhalb eines Tages in hoher Reinheit aus den Thylakoidmembranfragmenten eines Algenrohhomogenats isoliert werden; dabei bleibt die Fähigkeit des OEE-Proteins das chloroplastidäre Enzym Fructosebisphosphatase (FbPase) zu stimulieren erhalten. Mit gleichen Methoden wurden die Grünalgen Chlorella vulgaris und Chlamydomonas reinhardtii auf außergewöhnliche Proteine mit Trx-f Aktivität untersucht. Die hitze- und säurestabile Proteinfraktion aus Chlorella vulgaris enthält ein Protein mit vergleichbarer Molmasse von 26 kDa, das ähnlich wie in Scenedesmus eine Stimulation der chloroplastidären Fructosebisphosphatase zeigt. In dem hitze- und säurestabilen Proteinextrakt aus Chlamydomonas reinhardtii wird solche Aktivität nicht beobachtet. Eine Probe des rekombinanten, homogenen OEE-Proteins aus Spinat wurde auf Stimulation der chloroplastidären FbPase und NADPH-abhängigen Malatdehydrogenase (MDH) untersucht. Das Spinat OEE-Protein 1 zeigt mit diesen Enzymen keine Aktivität. Da das OEE-Protein 1 in Scenedesmus starke FbPase-Stimulation zeigt, die anderen Scenedesmus-Thioredoxine mit Molmassen von 12 kDa (Trx I und II) jedoch hohe Aktivität mit der zellulären Ribonucleotidreduktase zeigen, wird postuliert, dass das OEE-Protein die Funktion des Trx-f in vivo ersetzt.

Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Femtosecond spectroscopy of molecular autoionization and fragmentation

Femtosecond laser pulses are applied to the study of the dynamics and the pathways of multiphoton-induced ionization, autoionization, and fragmentation of Na_2 in molecular-beam experiments. In particular, we report on first results obtained studying electronic autoionization (leading to Na_2{^+} + {e ^-}) and autoionization-induced fragmentation (leading to Na{^+} + Na + {e ^-}) of a bound doubly excited molecular state. The final continuum states are analyzed by photoelectron spectroscopy and by measuring the mass and the released kinetic energy of the corresponding ionic fragments with a time-of-flight arrangement.

Femtosecond time-resolved wave packet motion in molecular multiphoton ionization and fragmentation

The dynamics of molecular multiphoton ionization and fragmentation of a diatomic molecule (Na_2) have been studied in molecular beam experiments. Femtosecond laser pulses from an amplified colliding-pulse mode-locked (CPM) ring dye laser are employed to induce and probe the molecular transitions. The final continuum states are analyzed by photoelectron spectroscopy, by ion mass spectrometry and by measuring the kinetic energy of the formed ionic fragments. Pump-probe spectra employing 70-fs laser pulses have been measured to study the time dependence of molecular multiphoton ionization and fragmentation. The oscillatory structure of the transient spectra showing the dynamics on the femtosecond time scale can best be understood in terms of the motion of wave packets in bound molecular potentials. The transient Na_2^+ ionization and the transient Na^+ fragmentation spectra show that contributions from direct photoionization of a singly excited electronic state and from excitation and autoionization of a bound doubly excited molecular state determine the time evolution of molecular multiphoton ionization.

Molecular photochemistry with femtosecond laser pulses

Femtosecond laser pulses generated from an amplified coiliding pulse modelocked ring dye laser have been employed in molecular beam experiments to study the dynamics and the pathways of multiphoton induced ionization, autoionization and fragmentation of Na2 . Energy distributions of photoelectrons arising from these processes and the mass and released kinetic energy of the corresponding fragment ions are measured by time-of-flight spectroscopy.