Magnetic interactions between transition metal impurities and clusters mediated by low-dimensional metallic hosts: A first principles theoretical investigation

The magnetic properties and interactions between transition metal (TM) impurities and clusters in low-dimensional metallic hosts are studied using a first principles theoretical method. In the first part of this work, the effect of magnetic order in 3d-5d systems is addressed from the perspective of its influence on the enhancement of the magnetic anisotropy energy (MAE). In the second part, the possibility of using external electric fields (EFs) to control the magnetic properties and interactions between nanoparticles deposited at noble metal surfaces is investigated. The influence of 3d composition and magnetic order on the spin polarization of the substrate and its consequences on the MAE are analyzed for the case of 3d impurities in one- and two-dimensional polarizable hosts. It is shown that the MAE and easy- axis of monoatomic free standing 3d-Pt wires is mainly determined by the atomic spin-orbit (SO) coupling contributions. The competition between ferromagnetic (FM) and antiferromagnetic (AF) order in FePtn wires is studied in detail for n=1-4 as a function of the relative position between Fe atoms. Our results show an oscillatory behavior of the magnetic polarization of Pt atoms as a function of their distance from the magnetic impurities, which can be correlated to a long-ranged magnetic coupling of the Fe atoms. Exceptionally large variations of the induced spin and orbital moments at the Pt atoms are found as a function of concentration and magnetic order. Along with a violation of the third Hund’s rule at the Fe sites, these variations result in a non trivial behavior of the MAE. In the case of TM impurities and dimers at the Cu(111), the effects of surface charging and applied EFs on the magnetic properties and substrate-mediated magnetic interactions have been investigated. The modifications of the surface electronic structure, impurity local moments and magnetic exchange coupling as a result of the EF-induced metallic screening and charge rearrangements are analysed. In a first study, the properties of surface substitutional Co and Fe impurities are investigated as a function of the external charge per surface atom q. At large inter-impurity distances the effective magnetic exchange coupling ∆E between impurities shows RKKY-like oscillations as a function of the distance which are not significantly affected by the considered values of q. For distances r < 10 Å, important modifications in the magnitude of ∆E, involving changes from FM to AF coupling, are found depending non-monotonously on the value and polarity of q. The interaction energies are analysed from a local perspective. In a second study, the interplay between external EF effects, internal magnetic order and substrate-mediated magnetic coupling has been investigated for Mn dimers on Cu(111). Our calculations show that EF (∼ 1eV/Å) can induce a switching from AF to FM ground-state magnetic order within single Mn dimers. The relative coupling between a pair of dimers also shows RKKY-like oscillations as a function of the inter-dimer distance. Their effective magnetic exchange interaction is found to depend significantly on the magnetic order within the Mn dimers and on their relative orientation on the surface. The dependence of the substrate-mediated interaction on the magnetic state of the dimers is qualitatively explained in terms of the differences in the scattering of surface electrons. At short inter-dimer distances, the ground-state configuration is determined by an interplay between exchange interactions and EF effects. These results demonstrate that external surface charging and applied EFs offer remarkable possibilities of manipulating the sign and strength of the magnetic coupling of surface supported nanoparticles.

Biologische Funktionsanalyse und Identifizierung neuer Substrate der Methyltransferase Dnmt2

Obwohl die DNA Methyltransferase 2 (Dnmt2) hoch konserviert ist und zu der am weitesten verbreiteten eukaryotischen MTase-Familie gehört, ist ihre biologische Funktion nach wie vor unklar. Nachdem lange Zeit keine DNA Methylierungsaktivität nachgewiesen werden konnte, wurde vor einigen Jahren über geringe Mengen an 5-Methylcytosin (5mC) in Retroelementen der “Dnmt2-only”-Organismen D. melanogaster, D. discoideum und E. histolytica berichtet (Kunert et al. 2003; Fisher et al. 2004; Kuhlmann et al. 2005; Phalke et al. 2009). Als kurze Zeit später robuste Methylierung der tRNAAsp durch humane Dnmt2 gezeigt wurde (Goll et al. 2006), wurde zunächst eine Dualspezifität des Enzyms vorgeschlagen (Jeltsch et al. 2006). Neuere Daten zum 5mC-Status verschiedener „Dnmt2-only“-Organismen bilden Anlass für kontroverse Diskussionen über Ausmaß und Bedeutung der DNA Methyltransferaseaktivität von Dnmt2 (Schaefer et al. 2010a; Krauss et al. 2011). Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Identifizierung neuer RNA Substrate des Dnmt2-Homologs DnmA aus D. discoideum sowie die biologische Bedeutung der tRNA-Methylierung durch Dnmt2. Wie in anderen Organismen beschrieben, fungiert auch DnmA als tRNAAsp(GUC) MTase in vitro und in vivo. Zusätzlich konnte in vitro tRNAGlu(UUC) als neues Substrat der Dnmt2-Homologe aus D. discoideum und dem Menschen identifiziert werden. In einem Kooperationsprojekt wurde außerdem auch tRNAAsp-Methylierungsaktivität für das Dnmt2-Homolog aus S. pombe (Pmt1) nachgewiesen. Crosslink-RNA-Immunopräzipitationen (RNA-CLIP) mit anschließender Next-Generation-Sequenzierung der mit DnmA assoziierten RNAs zeigen, dass DnmA mit tRNA Fragmenten interagiert, die sich vom Anticodonloop bis in den T-loop erstrecken. Neben der tRNAAsp(GUC) und tRNAGlu(UUC/CUC) sind Fragmente der tRNAGly(GCC) verstärkt angereichert. Inwiefern diese Fragmente eine biologische Funktion haben oder spezifische Degradationsprodukte darstellen, ist noch ungeklärt. Interessanterweise sind von einigen tRNAs wenige Sequenzen von antisense-Fragmenten in den RNA-CLIP Daten zu finden, die etwas kürzer, jedoch exakt komplementär zu den genannten sense-Fragmenten sind. Besonders stark sind diese Fragmente der tRNAGlu(UUC) vertreten. In einem weiteren RNA-CLIP Experiment wurden U-snRNAs, snoRNA und intergenische Sequenzen mit DnmA angereichert. Bei nachfolgenden in vitro Methylierungsstudien konnte ausschließlich die U2-snRNA als potentielles Nicht-tRNA-Substrat der hDnmt2 und DnmA identifiziert werden. Da tRNA Modifikationen im Anticodonloop die Codonerkennung beeinflussen können, wurde ein System etabliert um die Translationseffizienz eines GFP-Reportergens in Wildtyp- und dnmAKO-Zellen zu messen. In D. discoideum wird das Aspartat-Codon GAU ca. zehnmal häufiger genutzt als das GAC Codon, allerdings ist nur eine tRNAAsp(GUC) im Genom der Amöbe kodiert. Aus diesem Grund wurde zusätzlich die Frage adressiert, inwiefern die DnmA-abhängige Methylierung dieser tRNA das „Wobbling“ beeinflusst. Dazu wurde dem Reportergen jeweils eine (GAU)5- und (GAC)5-Leadersequenz vorgeschaltet. Entgegen der Annahme wurde der (GAC)5-Leader in beiden Stämmen etwas effizienter translatiert. Insgesamt zeigte der dnmAKO-Stamm eine leicht erhöhte Translationseffizienz der Reportergene. Vergleichende Analysen zur Aufnahme von Fremd-DNA zeigten signifikant reduzierte Transformationseffizienzen mit einem integrierenden Plasmid in dnmAKO-Zellen. Ein weiterer dnmAKO-Stamm zeigte diesen Effekt jedoch nicht, wobei bei derselben Mutante eine deutlich reduzierte Aufnahme eines extrachromosomalen Plasmids zu verzeichnen war. Untersuchungen zum Einfluss von DnmA auf die Regulation des Retroelements skipper ergaben keinen Zusammenhang zwischen der Generierung kleiner RNAs und der erhöhten Transkription des Retrotransposons in dnmAKO-Zellen (Kuhlmann et al. 2005). Durch Kompensationsversuche sowie Experimente mit einer weiteren dnmAKO-Mutante konnte die Mobilisierung des Retrotransposons nicht eindeutig als DnmA-Funktion eingeordnet werden. In einem weiteren Projekt wurden die Bindung des m5C-bindenden Proteins EhMLBP aus E. histolytica an DNA mittels Rasterkraftmikroskopie abgebildet (Lavi et al. 2006). Neben vermutlich unspezifischen Endbindungsereignissen konnte eine bevorzugte Bindungsstelle des Proteins an LINE DNA (long intersperesed nuclear element) identifiziert werden. Möglicherweise fällt diese mit einem von zwei A/T-reichen Bereichen der LINE DNA zusammen, von denen vermutet wird, dass diese für die Bindung von EhMLBP an DNA von Bedeutung sind. Insgesamt bestätigen die Ergebnisse dieser Arbeit die tRNAAsp Methylierungsaktivität als konservierte Dnmt2-Funktion. Darüber hinaus erweitern sie das Substratspektrum der Dnmt2-Methyltransferasen im Bereich der tRNA. Außerdem wird erstmals ein potentielles Nicht-tRNA Substrat vorgeschlagen. Zusätzlich geben neu entdeckte Phänotypen Hinweise auf vielfältige zelluläre Dnmt2-Funktionen.

Substrate Conformal Imprint Lithography als innovatives Verfahren zur Herstellung von Nanospektrometern im sichtbaren Spektralbereich

Selbstbestimmung und -gestaltung des eigenen Alltages gewinnen immer mehr an Bedeutung, insbesondere für ältere Mitmenschen in ländlichen Regionen, die auf ärztliche Versorgung angewiesen sind. Die Schaffung sogenannter smart personal environments mittels einer Vielzahl von, nahezu unsichtbar installierten Sensoren im gewohnten Lebensraum liefert dem Anwender (lebens-) notwendige Informationen über seine Umgebung oder seinen eigenen Körper. Dabei gilt es nicht den Anwender mit technischen Daten, wie Spektren, zu überfordern. Vielmehr sollte die Handhabung so einfach wie möglich gestaltet werden und die ausgewertete Information als Indikationsmittel zum weiteren Handeln dienen. Die Anforderungen an moderne Technologien sind folglich eine starke Miniaturisierung, zur optimalen Integration und Mobilität, bei gleichzeitig hoher Auflösung und Stabilität. Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit ist die Miniaturisierung eines spektroskopischen Systems bei gleichzeitig hohem Auflösungsvermögen für die Detektion im sichtbaren Spektralbereich. Eine Möglichkeit für die Herstellung eines konkurrenzfähigen „Mini-„ oder „Mikrospektrometers“ basiert auf Fabry-Pérot (FP) Filtersystemen, da hierbei die Miniaturisierung nicht wie üblich auf Gittersysteme limitiert ist. Der maßgebliche Faktor für das spektrale Auflösungsvermögen des Spektrometers ist die vertikale Präzision und Homogenität der einzelnen 3D Filterkavitäten, die die unterschiedlichen Transmissionswellenlängen der einzelnen Filter festlegen. Die wirtschaftliche Konkurrenzfähigkeit des am INA entwickelten Nanospektremeters wurde durch die maximale Reduzierung der Prozessschritte, nämlich auf einen einzigen Schritt, erreicht. Erstmalig wird eine neuartige Nanoimprint Technologie, die sog. Substrate Conformal Imprint Lithography, für die Herstellung von wellenlängen-selektierenden Filterkavitäten von stark miniaturisierten Spektrometern eingesetzt. Im Zuge dieser Arbeit wird das Design des FP Filtersystems entwickelt und technologisch mittels Dünnschichtdeposition und der Nanoimprinttechnologie realisiert. Ein besonderer Schwerpunkt liegt hierbei in der Untersuchung des Prägematerials, dessen optische Eigenschaften maßgeblich über die Performance des Filtersystems entscheiden. Mit Hilfe eines speziell gefertigten Mikroskopspektrometers werden die gefertigten Filterfelder hinsichtlich ihrer Transmissionseigenschaften und ihres Auflösungsvermögens hin untersucht. Im Hinblick auf publizierte Arbeiten konkurrierender Arbeitsgruppen konnte eine deutliche Verbesserung des miniaturisierten Spektrometers erreicht werden. Die Minimierung der Prozessschritte auf einen einzigen Prägeschritt sorgt gleichzeitig für eine schnelle und zuverlässige Replikation der wellenlängenselektierenden Filterkavitäten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde aufgezeigt, dass das angestrebte Nanospektrometer, trotz der sehr geringen Größe, eine hohe Auflösung liefern kann und gerade wegen der starken Miniaturisierung mit kommerziellen Mini- und Mikro-spektrometern konkurrenzfähig ist.