Evidence for an additional coupling of the innermost shells in very heavy quasi-molecular ion-atom collisions

Due to the tremendous spin-orbit splitting of quasi-molecular levels in superheavy collision systems (Z = Z_1 + Z_2 {\ge\approx} 137) bombarding energy 0.5-6 MeV N{^-1}, unusual couplings may occur around Z \simeq 165. Experimental evidence for such a theoretically predicted coupling is discussed.

Subpixel-Filterung für eine autostereoskopische Multiperspektiven-3-D-Darstellung hoher Qualität

Die stereoskopische 3-D-Darstellung beruht auf der naturgetreuen Präsentation verschiedener Perspektiven für das rechte und linke Auge. Sie erlangt in der Medizin, der Architektur, im Design sowie bei Computerspielen und im Kino, zukünftig möglicherweise auch im Fernsehen, eine immer größere Bedeutung. 3-D-Displays dienen der zusätzlichen Wiedergabe der räumlichen Tiefe und lassen sich grob in die vier Gruppen Stereoskope und Head-mounted-Displays, Brillensysteme, autostereoskopische Displays sowie echte 3-D-Displays einteilen. Darunter besitzt der autostereoskopische Ansatz ohne Brillen, bei dem N≥2 Perspektiven genutzt werden, ein hohes Potenzial. Die beste Qualität in dieser Gruppe kann mit der Methode der Integral Photography, die sowohl horizontale als auch vertikale Parallaxe kodiert, erreicht werden. Allerdings ist das Verfahren sehr aufwendig und wird deshalb wenig genutzt. Den besten Kompromiss zwischen Leistung und Preis bieten präzise gefertigte Linsenrasterscheiben (LRS), die hinsichtlich Lichtausbeute und optischen Eigenschaften den bereits früher bekannten Barrieremasken überlegen sind. Insbesondere für die ergonomisch günstige Multiperspektiven-3-D-Darstellung wird eine hohe physikalische Monitorauflösung benötigt. Diese ist bei modernen TFT-Displays schon recht hoch. Eine weitere Verbesserung mit dem theoretischen Faktor drei erreicht man durch gezielte Ansteuerung der einzelnen, nebeneinander angeordneten Subpixel in den Farben Rot, Grün und Blau. Ermöglicht wird dies durch die um etwa eine Größenordnung geringere Farbauflösung des menschlichen visuellen Systems im Vergleich zur Helligkeitsauflösung. Somit gelingt die Implementierung einer Subpixel-Filterung, welche entsprechend den physiologischen Gegebenheiten mit dem in Luminanz und Chrominanz trennenden YUV-Farbmodell arbeitet. Weiterhin erweist sich eine Schrägstellung der Linsen im Verhältnis von 1:6 als günstig. Farbstörungen werden minimiert, und die Schärfe der Bilder wird durch eine weniger systematische Vergrößerung der technologisch unvermeidbaren Trennelemente zwischen den Subpixeln erhöht. Der Grad der Schrägstellung ist frei wählbar. In diesem Sinne ist die Filterung als adaptiv an den Neigungswinkel zu verstehen, obwohl dieser Wert für einen konkreten 3-D-Monitor eine Invariante darstellt. Die zu maximierende Zielgröße ist der Parameter Perspektiven-Pixel als Produkt aus Anzahl der Perspektiven N und der effektiven Auflösung pro Perspektive. Der Idealfall einer Verdreifachung wird praktisch nicht erreicht. Messungen mit Hilfe von Testbildern sowie Schrifterkennungstests lieferten einen Wert von knapp über 2. Dies ist trotzdem als eine signifikante Verbesserung der Qualität der 3-D-Darstellung anzusehen. In der Zukunft sind weitere Verbesserungen hinsichtlich der Zielgröße durch Nutzung neuer, feiner als TFT auflösender Technologien wie LCoS oder OLED zu erwarten. Eine Kombination mit der vorgeschlagenen Filtermethode wird natürlich weiterhin möglich und ggf. auch sinnvoll sein.

Beschreibung von Oberflächenphänomenen durch relativistische Clusterrechnungen unter Verwendung eines Einbettungsverfahrens

For the theoretical investigation of local phenomena (adsorption at surfaces, defects or impurities within a crystal, etc.) one can assume that the effects caused by the local disturbance are only limited to the neighbouring particles. With this model, that is well-known as cluster-approximation, an infinite system can be simulated by a much smaller segment of the surface (Cluster). The size of this segment varies strongly for different systems. Calculations to the convergence of bond distance and binding energy of an adsorbed aluminum atom on an Al(100)-surface showed that more than 100 atoms are necessary to get a sufficient description of surface properties. However with a full-quantummechanical approach these system sizes cannot be calculated because of the effort in computer memory and processor speed. Therefore we developed an embedding procedure for the simulation of surfaces and solids, where the whole system is partitioned in several parts which itsself are treated differently: the internal part (cluster), which is located near the place of the adsorbate, is calculated completely self-consistently and is embedded into an environment, whereas the influence of the environment on the cluster enters as an additional, external potential to the relativistic Kohn-Sham-equations. The basis of the procedure represents the density functional theory. However this means that the choice of the electronic density of the environment constitutes the quality of the embedding procedure. The environment density was modelled in three different ways: atomic densities; of a large prepended calculation without embedding transferred densities; bulk-densities (copied). The embedding procedure was tested on the atomic adsorptions of 'Al on Al(100) and Cu on Cu(100). The result was that if the environment is choices appropriately for the Al-system one needs only 9 embedded atoms to reproduce the results of exact slab-calculations. For the Cu-system first calculations without embedding procedures were accomplished, with the result that already 60 atoms are sufficient as a surface-cluster. Using the embedding procedure the same values with only 25 atoms were obtained. This means a substantial improvement if one takes into consideration that the calculation time increased cubically with the number of atoms. With the embedding method Infinite systems can be treated by molecular methods. Additionally the program code was extended by the possibility to make molecular-dynamic simulations. Now it is possible apart from the past calculations of fixed cores to investigate also structures of small clusters and surfaces. A first application we made with the adsorption of Cu on Cu(100). We calculated the relaxed positions of the atoms that were located close to the adsorption site and afterwards made the full-quantummechanical calculation of this system. We did that procedure for different distances to the surface. Thus a realistic adsorption process could be examined for the first time. It should be remarked that when doing the Cu reference-calculations (without embedding) we begun to parallelize the entire program code. Only because of this aspect the investigations for the 100 atomic Cu surface-clusters were possible. Due to the good efficiency of both the parallelization and the developed embedding procedure we will be able to apply the combination in future. This will help to work on more these areas it will be possible to bring in results of full-relativistic molecular calculations, what will be very interesting especially for the regime of heavy systems.

Ferrocene-Based Pyridylphosphine Ligands – Coordination Chemistry of Group 10, 11 and 12 Metals

English: The present thesis describes the synthesis of 1,1’-ferrocendiyl-based pyridylphosphine ligands, the exploration of their fundamental coordination chemistry and preliminary experiments with selected complexes aimed at potential applications. One main aspect is the synthesis of the bidentate ferrocene-based pyridylphosphine ligands 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene, 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene and 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene. A specific feature of these ligands is the ball-bearing like flexibility of the ferrocenebased backbone. An additional flexibility element is the rotation around the C–C single bonds. Consequently, the donor atoms can realise a wide range of positions with respect to each other and are therefore able to adapt to the coordination requirements of different metal centres. The flexibility of the ligand also plays a role in another key aspect of this work, which concerns the coordination mode, i. e. bridging vs. chelating. In addition to the flexibility, also the position of the donor atoms to each other is important. This is largely affected by the position of the pyridyl nitrogen (pyrid-2-yl vs. pyrid-3-yl) and the methylen group in 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene. Another interesting point is the combination of a soft phosphorus donor atom with a harder nitrogen donor atom, according to the HSAB principle. This combination generates a unique binding profile, since the pi-acceptor character of the P site is able to stabilise a metal centre in a low oxidation state, while the nitrogen sigma-donor ability can make the metal more susceptible to oxidative addition reactions. A P,N-donor combination can afford hemilabile binding profiles, which would be ideal for catalysis. Beyond 1,2-substituted ferrocene derivatives, which are quite successful in catalytic applications, 1,1’-derivatives are rather underrepresented. While a low-yield synthetic pathway to 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene was already described in the literature [I. R. Butler, Organometallics 1992, 11, 74.], it was possible to find a new, improved and simplified synthetic pathway. Both other ligands were unknown prior to this work. Satisfactory results in the synthesis of 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene could be achieved by working in analogy to the new synthetic procedure for 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene. The synthesis of 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene has been handled by the group of Prof. Petr Stepnicka from Charles University, Prague, Czech Republic. The synthesis of tridentate ligands with an analogous heterodentate arrangement, was investigated briefly as a sideline of this study. The major part of this thesis deals with the fundamental coordination chemistry towards transition metals of the groups 10, 11 and 12. Due to the well-established catalytic properties of analogous palladium complexes, the coordination chemistry towards palladium (group 10) is of particular interest. The metals zinc and cadmium (group 12) are also of substantial importance because they are redox-inert in their divalent state. This is relevant in view of electrochemical investigations concerning the utilisation of the ligands as molecular redox sensors. Also mercury and the monovalent metals silver and gold (group 11) are included because of their rich coordination chemistry. It is essential to answer questions concerning aspects of the ligands’ coordination mode bearing in mind the HSAB principle.

Ansätze einer akteursbasierten Innovationserklärung

Mit der vorliegenden Arbeit soll ein Beitrag zu einer (empirisch) gehaltvollen Mikrofundierung des Innovationsgeschehens im Rahmen einer evolutorischen Perspektive geleistet werden. Der verhaltensbezogene Schwerpunkt ist dabei, in unterschiedlichem Ausmaß, auf das Akteurs- und Innovationsmodell von Herbert Simon bzw. der Carnegie-School ausgerichtet und ergänzt, spezifiziert und erweitert dieses unter anderem um vertiefende Befunde der Kreativitäts- und Kognitionsforschung bzw. der Psychologie und der Vertrauensforschung sowie auch der modernen Innovationsforschung. zudem Bezug auf einen gesellschaftlich und ökonomisch relevanten Gegenstandsbereich der Innovation, die Umweltinnovation. Die Arbeit ist sowohl konzeptionell als auch empirisch ausgerichtet, zudem findet die Methode der Computersimulation in Form zweier Multi-Agentensysteme Anwendung. Als zusammenfassendes Ergebnis lässt sich im Allgemeinen festhalten, dass Innovationen als hochprekäre Prozesse anzusehen sind, welche auf einer Verbindung von spezifischen Akteursmerkmalen, Akteurskonstellationen und Umfeldbedingungen beruhen, Iterationsschleifen unterliegen (u.a. durch Lernen, Rückkoppelungen und Aufbau von Vertrauen) und Teil eines umfassenderen Handlungs- sowie (im Falle von Unternehmen) Organisationskontextes sind. Das Akteurshandeln und die Interaktion von Akteuren sind dabei Ausgangspunkt für Emergenzen auf der Meso- und der Makroebene. Die Ergebnisse der Analysen der in dieser Arbeit enthaltenen fünf Fachbeiträge zeigen im Speziellen, dass der Ansatz von Herbert Simon bzw. der Carnegie-School eine geeignete theoretische Grundlage zur Erfassung einer prozessorientierten Mikrofundierung des Gegenstandsbereichs der Innovation darstellt und – bei geeigneter Ergänzung und Adaption an den jeweiligen Erkenntnisgegenstand – eine differenzierte Betrachtung unterschiedlicher Arten von Innovationsprozessen und deren akteursbasierten Grundlagen sowohl auf der individuellen Ebene als auch auf Ebene von Unternehmen ermöglicht. Zudem wird deutlich, dass der Ansatz von Herbert Simon bzw. der Carnegie-School mit dem Initiationsmodell einen zusätzlichen Aspekt in die Diskussion einbringt, welcher bislang wenig Aufmerksamkeit fand, jedoch konstitutiv für eine ökonomische Perspektive ist: die Analyse der Bestimmungsgrößen (und des Prozesses) der Entscheidung zur Innovation. Denn auch wenn das Verständnis der Prozesse bzw. der Determinanten der Erstellung, Umsetzung und Diffusion von Innovationen von grundlegender Bedeutung ist, ist letztendlich die Frage, warum und unter welchen Umständen Akteure sich für Innovationen entscheiden, ein zentraler Kernbereich einer ökonomischen Betrachtung. Die Ergebnisse der Arbeit sind auch für die praktische Wirtschaftspolitik von Bedeutung, insbesondere mit Blick auf Innovationsprozesse und Umweltwirkungen.