Unrestricted hartree-fock calculation of the ionization potential of small Hg_n clusters

The ionization potential of small Hg_n clusters has been calculated. For the first time good agreement with experimental results has been obtained. It is shown that interatomic Coulomb interactions are important. The energy of Hg_n^+ is calculated using the unrestricted inhomogeneous Hartree-Fock approximation. As a consequence of a change in the charge distribution in Hg_n^+ , we obtain an abrupt change in the slope of the ionization potential at the critical cluster size n_cr ~ 14. The presented results are expected to be valid for covalent clusters in between ionized van der Waals clusters and metallic clusters.

Gender and Space in Tehran

Abstract: This dissertation generally concentrates on the relationships between “gender” and “space” in the present time of urban life in capital city of Tehran. “Gender” as a changing social construct, differentiated within societies and through time, studied this time by investigation on “gender attitude” or “gender identity” means attitudes towards “gender” issues regarding Tehran residences. “Space” as a concept integrated from physical and social constituents investigated through focus on “spatial attitude” means attitudes towards using “living spaces” including private space of “house”, semi private semi public space of neighborhood and finally public spaces of the city. “Activities and practices” in space concentrated instead of “physical” space; this perspective to “space” discussed as the most justified implication of “space” in this debate regarding current situations in city of Tehran. Under a systematic approach, the interactions and interconnections between “gender” and “space” as two constituent variables of social organization investigated by focus on the different associations presented between different “gender identities” and their different “spatial identities”; in fact, “spatial identity” manifests “gender identity” and in opposite direction, “spatial identity” influences to construction of “gender identity”. The hypotheses of case study in Tehran defined as followed: • “Gender identity” is reflected on “spatial identity”. Various “gender identities” in Tehran present different perspectives of “space” or they identify “space” by different values. • As “gender identity” internalizes patriarchal oppression, it internalizes associated “spatial” oppression too. • Within the same social class, different “gender identities” related to men and women, present interconnected qualities, compared with “gender identities” related to men or women of different social classes. This situation could be found in the “spatial” perspectives of different groups of men and women too. • Following the upper hypotheses, “spatial” oppression differs among social classes of Tehran living in different parts of this city. This research undertook a qualitative study in Tehran by interviewing with different parents of both young daughter and son regarding their attitudes towards gender issues from one side and activities and behaviors of their children in different spaces from the other side. Results of case study indicated the parallel changes of parents’ attitudes towards “gender” and “spatial” issues; it means strong connection between “gender” and “space”. It revealed association of “equal” spatial attitudes with “open, neutral” gender attitudes, and also the association of “biased, unequal” spatial identities with “conservative patriarchal” gender identities. It was cleared too that this variable concept – gender space - changes by “sex”; mothers comparing fathers presented more equitable notions towards “gender spatial” issues. It changes too by “social class” and “educational level”, that means “gender spatial” identity getting more open equitable among more educated people of middle and upper classes. “Breadwinning status in the family” also presents its effect on the changes of “gender spatial” identity so participant breadwinners in the family expressed relatively more equitable notions comparing householders and housekeepers. And finally, “gender spatial” identity changes through “place” in the city and regarding South – North line of the city. The illustration of changes of “gender spatial” identity from “open” to “conservative” among society indicated not only vertical variation across social classes, furthermore the horizontal changing among each social class. These results also confirmed hypotheses while made precision on the third one regarding variable of sex. More investigations pointed to some inclusive spatial attitudes throughout society penetrated to different groups of “gender identities”, to “opens” as to “conservatives”, also to groups between them, by two opposite features; first kind, conservative biased spatial practices in favor of patriarchal gender relations and the second, progressive neutral actions in favor of equal gender relations. While the major reason for the inclusive conservative practices was referred to the social insecurity for women, the second neutral ones associated to more formal & safer spaces of the city. In conclusion, while both trends are associated deeply with the important issues of “sex” & “body” in patriarchal thoughts, still strong, they are the consequences of the transitional period of social change in macro level, and the challenges involved regarding interactions between social orders, between old system of patriarchy, the traditional biased “gender spatial” relations and the new one of equal relations. The case study drew an inhomogeneous illustration regarding gender spatial aspects of life in Tehran, the opposite groups of “open” and “conservative”, and the large group of “semi open semi conservative” between them. In macro perspective it presents contradicted social groups according their general life styles; they are the manifestations of challenging trends towards tradition and modernity in Iranian society. This illustration while presents unstable social situations, necessitates probing solutions for social integration; exploring the directions could make heterogeneous social groups close in the way they think and the form they live in spaces. Democratic approaches like participatory development planning might be helpful for the city in its way to more solidarity and sustainability regarding its social spatial – gender as well – development, in macro levels of social spatial planning and in micro levels of physical planning, in private space of house and in public spaces of the city.

Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.