Koordinationschemie auf Oberflächen

Oberflächen, die reversibel auf einen externen Stimulus reagieren, werden als intelligente Oberflächen bezeichnet und sind von großem Interesse für Wissenschaft und Technik. Im diesem Rahmen haben wir ein modulares Synthesekonzept entwickelt, das die spontane Selbstorganisation funktionaler Adsorbatmoleküle auf Au(111) und HOPG ausnutzt. Das Design der Adsorbatmoleküle erlaubt eine modulare Synthese. Scheibchenförmige Moleküle wie Phthalocyanine und Porphyrine, die in der Peripherie Thioetherseitenketten tragen, dienen als Anbindungseinheiten. Das zentrale Metallatom dient als Anknüpfungspunkt für starre Einheiten, die aus Abstandshaltern und Funktionsträgern bestehen. Dieses Konzept erlaubt es sowohl die laterale Separation Funktionseinheiten einzustellen um es den Funktionsträgern zu ermöglichen ohne Behinderung durch Nachbarmoleküle ihre Funktion auszuüben. Für diese Arbeit waren Funktionseinheiten wichtig, deren Funktionen unter anderem Redoxaktivität, Photoschaltbarkeit, Komplexierung katalytisch aktiver Metalle und Immobilisierung onkogener Proteine umfassen. Zum Beleg dieses Konzeptes wurde ein starres Ferrocen-Derivat für die Postmodifizierung eines Zn-Phthalocyanin-SAMs verwendet. Die erhaltenen Filme wurden mittels C1s- und Fe2p-NEXAFS-Spektroskopie ebenso untersucht wie mittels TDS. Strukturell verwandte Komplexe konnten durch RSA charakterisiert werden.

Fütterungsbedingte mikrobielle Zusammensetzung von Rinderkot und deren Einfluss auf Gasemissionen und N-Mineralisierung im Boden

Um die Nährstoffeffizienz im Boden zu erhöhen und klimarelevante Gasemissionen zu minimieren, sind quantitative Informationen zu den C- und N-Fraktionen im Kot sowie deren Mineralisierungspotential nötig. Da über die Hälfte des fäkalen N mikrobiell gebunden ist, sind Methoden zur Bestimmung der mikrobiellen Kotqualität hilfreich. Ziele der ersten Publikation waren die Anwendung der CFE-Methode zur Bestimmung der mikrobiellen Biomasse in Rinderkot, Ergosterolbestimmung als Marker für die pilzliche Biomasse und Aminozuckernachweis zur Analyse der mikrobiellen Gemeinschaftsstruktur (pilzliches Glucosamin und bakterielle Muramin-säure). Mit Hilfe der CFE-Methode sollten lebende Mikroorganismen im Kot, inklusive Bakterien, Pilze und Archaeen, erfasst werden. Verschiedene Extraktionsmittel wurden für diese Methode getestet, um stabile Extrakte und reproduzierbare mikrobielle Biomasse-C- und -N-Gehalte zu erhalten. Der Einsatz von 0.05 M CuSO4 als Extraktionsmittel löste vorherige Probleme mit der Extraktion CHCl3-labiler N-Komponenten und sorgte für stabile Kotextrakte. Die Methoden wurden in einem Kotinkubationsexperiment bei 25 °C verglichen. Mikrobielle Parameter zeigten dynamische Charakteristika und mögliche Verschiebungen innerhalb der mikrobiellen Gemeinschaft. Im Kot von Färsen betrug das mittlere C/N-Verhältnis 5,6 und der mittlere Cmik/Corg-Quotient 2,2%, das Verhältnis von Ergosterol zum mikrobiellen Biomasse-C war 1,1‰. Ergosterol und Aminozuckeranalyse ergaben einen signifikanten Pilzanteil von über 40% des mikrobiellen Gesamt-C. Für die Analyse mikrobieller Parameter in Rinderkot erwiesen sich alle getesteten Methoden als geeignet. Diese wurden für die folgenden Fütterungsversuche weiter unabhängig voneinander angewendet und verglichen. Die zweite Publikation verglich eine N-defizitäre (ND) und eine ausgeglichene N-Bilanz (NB) bei der Fütterung von Milchkühen unter Berücksichtigung der Kot-inhaltsstoffe, der mikrobiellen Parameter und der Verdaulichkeit. Unterschiede zwischen Individuen und Probennahmetagen wurden ebenfalls miteinbezogen. Mittlerer mikrobieller Biomasse-C- und -N-Gehalt war 37 bzw. 4,9 mg g-1 TM. Der Pilzanteil lag diesmal bei 25% des mikrobiellen Gesamt-C. Die Fütterung zeigte signifikante Effekte auf die Kotzusammensetzung. Das fäkale C/N-Verhältnis der NB-Fütterung war signifikant niedriger als bei ND. Gleiches gilt für das C/N-Verhältnis der mikrobiellen Biomasse mit jeweils 9.1 und 7.0 für ND und NB. Auch die Verdaulichkeit wurde durch die Fütterung beeinflusst. Unverdauter Futterstickstoff, Faserstoffe (NDF) und Hemi-cellulose waren in der ND-Behandlung signifikant erhöht. Einige Parameter zeigten nur einen Einfluss der Probennahmetage, mit den angewendeten Methoden gelang jedoch der eindeutige Nachweis der Fütterungseffekte auf mikrobielle Parameter im Rinderkot, wobei sich die Fütterung in nur einer Variable unterschied. Weitere Fütterungseinflüsse auf die Kotqualität wurden schließlich auch für Rinder unterschiedlicher Leistungsstufen erforscht. Hier waren die Unterschiede in der Fütterung wesentlich größer als in den vorhergehenden Experimenten. Der Kot von Färsen, Niederleistungs- und Hochleistungskühen sowie dessen Einfluss auf N2O-Emissionen, N-Mineralisierung und pflanzliche N-Aufnahme wurden untersucht. Die Färsenfütterung mit geringem N- und hohem ADF-Anteil führte zu pilzdominiertem Kot. Besonders im Vergleich zum Kot der Hochleistungskühe war der Gehalt an mikrobiellem Biomasse-C niedrig, in Verbindung mit einem breiten mikrobiellen C/N-Verhältnis und hohem Ergosterolgehalt. Eingemischt in Boden zeigte Färsenkot die niedrigste CO2-Produktion und höchste N-Immobilisierung sowie niedrigste N2O-Emissionen während einer 14-tägigen Inkubation bei 22 °C. In einem 62-Tage-Gefäßversuch mit Welschem Weidelgras waren der Trocken-masseertrag und die pflanzliche Stickstoffaufnahme in den Färsenbehandlungen am niedrigsten. Die Stickstoffaufnahme durch die Pflanzen korrelierte positiv mit der Stickstoffkonzentration im Kot und negativ mit dem Rohfasergehalt, aber auch negativ mit dem C/N-Verhältnis der mikrobiellen Biomasse und dem Verhältnis von pilzlichem zu bakteriellem C. Mikrobielle Parameter im Kot zeigten einen größeren Zusammen-hang mit der pflanzlichen Stickstoffaufnahme als die mikrobiellen Bodenparameter.

Auswirkung der Rückführung von Kurzumtriebsplantagen in Acker- und Grünlandnutzung auf Boden C-Fraktionen

Bei der Rückführung von Kurzumtriebsplantagen (KUP) in konventionelle landwirtschaftliche Nutzung erfolgt zur Saatbettvorbereitung für die Folgekulturen eine intensive Bodenbearbeitung, um Wurzeln und Erntereste zu zerkleinern und in den Boden einzuarbeiten. Dies erhöht einerseits die Mineralisierung der unter KUP akkumulierten organischen Bodensubstanz (OBS), andererseits werden dem Boden hohe Mengen an Kohlenstoff (C) mit den Ernteresten zugeführt. In dieser Arbeit wurde an den Standorten Georgenhof Pappel, Georgenhof Weide und Wachtum Pappel in einem Feldversuch untersucht, wie sich unterschiedliche Bodenbearbeitungstiefen von 5, 15 und 30 cm während der Rückführung der langjährig bewirtschafteten KUPs in Acker- und Grünlandnutzung auf die C-Dynamik im Boden auswirken. Im Mittelpunkt stand dabei die Überprüfung der Annahme, ob durch eine reduzierte Bodenbearbeitung und eine nachfolgende Grünlandnutzung die Mineralisierung der OBS gemindert werden kann. Die nach der letzten Holzernte auf den Flächen verbliebenen und in den Boden eingearbeiteten oberirdischen Erntereste führten dem Boden, neben der in der zerkleinerten Wurzelbiomasse gespeicherten C-Menge von 1-9 t C ha-1, zusätzlich zwischen 12 und 17 t C ha-1 zu. Der Anstieg der freien, leichten organischen Fraktion des Bodens direkt nach dem Umbruch der Flächen sowie im Zuge der Bodenbearbeitung verfügbar gewordene leicht abbaubare organische Verbindungen, steigerten die mikrobielle Aktivität. Dies führte trotz der intensiven Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung des mit Makroaggregaten assoziierten C nach dem Fräsen der Flächen. Die erneute Bodenbearbeitung der Ackerparzellen ein Jahr nach dem Umbruch führte an allen Standorten und in allen Bearbeitungstiefen durch die Zerstörung von Makroaggregaten jedoch zu einer Abnahme des C in dieser Fraktion. Demgegenüber zeigte sich durch die ausbleibende Bodenbearbeitung unter Grünlandnutzung auf beiden Flächen am Georgenhof eine bessere Stabilisierung des C in den Makroaggregaten. Am Standort Wachtum nahm der C in der Makroaggregatfraktion auch unter Grünland ab, da die Aggregierung und somit auch die physikalische Stabilisierung der organischen Substanz in diesem sandigeren Boden gering ist. Dies spiegelte sich in Verlusten von 10% in der leichten organischen Fraktion wider. Die mikrobielle Biomasse nahm innerhalb eines Jahres an allen Standorten ab, verursacht durch die abnehmende Verfügbarkeit der organischen Substanz, was sich in gesunkenen Cmik/Corg Verhältnisse niederschlug. Dennoch hat ein Jahr nach dem Umbruch der KUPs die in den Ernteresten gespeicherte C Menge auf allen Flächen im Zuge des fortschreitenden mikrobiellen Abbaus um bis zu 23 t C ha-1 abgenommen. Da sich keine Änderung in der Gesamtkohlenstoffmenge des Mineralbodens feststellen ließ, wurden mögliche Mineralisationsverluste der OBS durch Abbauprodukte der Erntereste ausgeglichen. Am Standort Georgenhof Weide zeigte sich dabei in den tiefen Fräsvarianten eine geringere Abnahme der in den Ernteresten gespeicherten C-Menge gegenüber den flachen Fräsvarianten. Ebenso deutete ein höheres C/N Verhältnis der Erntereste unter Grünland gegenüber Ackernutzung auf allen drei Flächen auf einen verlangsamten Abbau der Erntereste hin. In einem Inkubationsversuch im Labor wurde das hohe N-Immobilisierungspotential der eingearbeiteten Kronen- und Wurzelreste insbesondere zu Abbaubeginn der Erntereste nachgewiesen. Eine ansteigende N-Immobilisierung nach einer zusätzlichen N-Gabe deutete an, dass eine N-Düngung im Feld möglicherweise erst nach Abbau der leicht verfügbaren Verbindungen der Erntereste empfehlenswert ist. Höhere Ergosterol/Cmik Verhältnisse nach Einarbeitung der Erntereste zeigten den gestiegenen Anteil an saprotrophen Pilzen in der mikrobiellen Gemeinschaft an. Ein Jahr nach der Rückführung der KUPs in landwirtschaftliche Nutzung deuteten die C-Verluste aus den labilen Bodenfraktionen erste Verluste des organischen Kohlenstoffs des Mineralbodens an. Allerdings ließ sich noch kein eindeutiger Einfluss der unterschiedlichen Frästiefen oder Nachnutzungen auf die C-Fraktionen im Mineralboden feststellen, so dass sich im Hinblick auf die anfangs gestellte Annahme einer verringerten C-Mineralisierung durch eine reduzierte Bodenbearbeitung noch keine Aussage treffen lässt.

Nitrogen use efficiency and optimization of nitrogen fertilizer application for stable yields and high quality of cereals grown in conservation agriculture

In most agroecosystems, nitrogen (N) is the most important nutrient limiting plant growth. One management strategy that affects N cycling and N use efficiency (NUE) is conservation agriculture (CA), an agricultural system based on a combination of minimum tillage, crop residue retention and crop rotation. Available results on the optimization of NUE in CA are inconsistent and studies that cover all three components of CA are scarce. Presently, CA is promoted in the Yaqui Valley in Northern Mexico, the country´s major wheat-producing area in which from 1968 to 1995, fertilizer application rates for the cultivation of irrigated durum wheat (Triticum durum L.) at 6 t ha-1 increased from 80 to 250 kg ha-1, demonstrating the high intensification potential in this region. Given major knowledge gaps on N availability in CA this thesis summarizes the current knowledge of N management in CA and provides insights in the effects of tillage practice, residue management and crop rotation on wheat grain quality and N cycling. Major aims of the study were to identify N fertilizer application strategies that improve N use efficiency and reduce N immobilization in CA with the ultimate goal to stabilize cereal yields, maintain grain quality, minimize N losses into the environment and reduce farmers’ input costs. Soil physical and chemical properties in CA were measured and compared with those in conventional systems and permanent beds with residue burning focusing on their relationship to plant N uptake and N cycling in the soil and how they are affected by tillage and N fertilizer timing, method and doses. For N fertilizer management, we analyzed how placement, time and amount of N fertilizer influenced yield and quality parameters of durum and bread wheat in CA systems. Overall, grain quality parameters, in particular grain protein concentration decreased with zero-tillage and increasing amount of residues left on the field compared with conventional systems. The second part of the dissertation provides an overview of applied methodologies to measure NUE and its components. We evaluated the methodology of ion exchange resin cartridges under irrigated, intensive agricultural cropping systems on Vertisols to measure nitrate leaching losses which through drainage channels ultimately end up in the Sea of Cortez where they lead to algae blooming. A throughout analysis of N inputs and outputs was conducted to calculate N balances in three different tillage-straw systems. As fertilizer inputs are high, N balances were positive in all treatments indicating the risk of N leaching or volatilization during or in subsequent cropping seasons and during heavy rain fall in summer. Contrary to common belief, we did not find negative effects of residue burning on soil nutrient status, yield or N uptake. A labeled fertilizer experiment with urea 15N was implemented in micro-plots to measure N fertilizer recovery and the effects of residual fertilizer N in the soil from summer maize on the following winter crop wheat. Obtained N fertilizer recovery rates for maize grain were with an average of 11% very low for all treatments.