Adsorption of element 112 on a Au surface

Während der letzten 20 Jahre hat sich das Periodensystem bis zu den Elementen 114 und 116 erweitert. Diese sind kernphysikalisch nachgewiesen, so dass jetzt die chemische Untersuchung an erster Selle steht. Nachdem sich das Periodensystem bis zum Element 108 so verhält, wie man es dem Periodensystem nach annimmt, wird in dieser Arbeit die Chemie des Elements 112 untersucht. Dabei geht es um die Adsorptionsenergie auf einer Gold-Ober fläche, weil dies der physikalisch/chemische Prozess ist, der bei der Analyse angewandt wird. Die Methode, die in dieser Arbeit angwandt wird, ist die relativistische Dichtefunktionalmethode. Im ersten Teil wird das Vielkörperproblem in allgemeiner Form behandelt, und im zweiten die grundlegenden Eigenschaften und Formulierungen der Dichtefunktionaltheorie. Die Arbeit beschreibt zwei prinzipiell unterschiedliche Ansätze, wie die Adsorptionsenergie berechnet werden kann. Zum einen ist es die sogenannte Clustermethode, bei der ein Atom auf ein relativ kleines Cluster aufgebracht und dessen Adsorptionsenergie berechnet wird. Wenn es gelingt, die Konvergenz mit der Größe des Clusters zu erreichen, sollte dies zu einem Wert für die Adsorptionsenergie führen. Leider zeigt sich in den Rechnungen, dass aufgrund des zeitlichen Aufwandes die Konvergenz für die Clusterrechnungen nicht erreicht wird. Es werden sehr ausführlich die drei verschiedenen Adsorptionsplätze, die Top-, die Brücken- und die Muldenposition, berechnet. Sehr viel mehr Erfolg erzielt man mit der Einbettungsmethode, bei der ein kleiner Cluster von vielen weiteren Atomen an den Positionen, die sie im Festkörpers auf die Adsorptionsenergie soweit sichergestellt ist, dass physikalisch-chemisch gute Ergebnisse erzielt werden. Alle hier gennanten Rechnungen sowohl mit der Cluster- wie mit der Einbettungsmethode verlangen sehr, sehr lange Rechenzeiten, die, wie oben bereits erwähnt, nicht zu einer Konvergenz für die Clusterrechnungen ausreichten. In der Arbeit wird bei allen Rechnungen sehr detailliert auf die Abhängigkeit von den möglichen Basissätzen eingegangen, die ebenfalls in entscheidender Weise zur Länge und Qualität der Rechnungen beitragen. Die auskonvergierten Rechnungen werden in der Form von Potentialkurven, Density of States (DOS), Overlap Populations sowie Partial Crystal Overlap Populations analysiert. Im Ergebnis zeigt sich, dass die Adsoptionsenergie für das Element 112 auf einer Goldoberfläche ca. 0.2 eV niedriger ist als die Adsorption von Quecksilber auf der gleichen Ober fläche. Mit diesem Ergebnis haben die experimentellen Kernchemiker einen Wert an der Hand, mit dem sie eine Anhaltspunkt haben, wo sie bei den Messungen die wenigen zu erwartenden Ereignisse finden können.

Vergleichende Untersuchungen Methicillin-resistenter Staphylococcus aureus des Klinikums Kassel der Jahre 1999 bis 2004

Die vorliegende Arbeit liefert erstmals einen umfassenden Überblick über die molekulare Epidemiologie von Methicillin resistenten Staphylococcus aureus (MRSA) eines nordhessischen Krankenhauses inklusive seines Umfeldes und deren Entwicklung in einem Zeitraum von fünf Jahren. Von besonderer Bedeutung ist, dass die MRSA-Stämme hierfür nicht nur anhand ihrer SCCmec-Region (staphylococcal cassette chromosome) typisiert wurden, sondern eine weitergehende Charakterisierung auf Grund der Bestimmung des Vorkommens von Antibiotikaresistenz- und Toxingenen, sowie Plasmiden erfolgte. Dabei wurde ein neuer SCCmec-Typ entdeckt und charakterisiert und weitere noch unbekannte SCCmec-Elemente beschrieben. Bei der Charakterisierung der MRSA-Kollektive konnten bzgl. aller untersuchten Eigenschaften im Laufe der Zeit signifikante Veränderungen beobachtet werden. Am deutlichsten waren diese Unterschiede zwischen dem ältesten Kollektiv aus 1999 und allen nachfolgenden Kollektiven. Die Kollektive aus 2001, 2002, 2003 und 2004 zeigten untereinander größere Ähnlichkeiten, aber dennoch gleichzeitig eine tendenziell divergente Entwicklung einzelner Eigenschaften. Besonders auffallend war das dominante Auftreten von SCCmecIV mit 63-87% der Isolate eines Kollektivs ab 2001, gegenüber 16% in 1999. Weiterhin erfolgte eine markante Veränderung im Vorkommen einzelner Antibiotikaresistenzgene von 1999 bis 2004. So waren aacA-aphD und ermA bei MRSA aus 1999 mit 84% bzw. 90% deutlich häufiger als in allen Kollektiven der folgenden Jahre (aacA-aphD: max. 32%, ermA: max. 40%). Wohingegen ermC ein stets zunehmendes Vorkommen von 3% auf 67% über den Untersuchungszeitraum zeigte. Unkontinuierliches aber statistisch relevant vermehrtes Auftreten von tetM konnte bei Isolaten aus 1999 (40%) und 2004 (74%) nachgewiesen werden. Auch bei Toxingenen zeigten sich deutliche Unterschiede in der zeitlichen Verteilung. Ab 2001 zeigten alle Isolate wesentlich höhere Anteile an sec, seg und sei verglichen mit den MRSA aus 1999. So konnte sec im Kollektiv aus 1999 gar nicht nachgewiesen werden, in denen der Folgejahre mit 54-77%. Die Werte für seg und sei stiegen von 48% bzw. 41% in 1999 kontinuierlich auf über 90% in 2004. Die Häufigkeit von MRSA sowohl mit mehreren Resistenzgenen als auch die mit mehreren Toxingenen nahm im Laufe der Zeit zu und korrelierte mit dem Vorkommen von Plasmiden. Bezüglich seiner Korrelation mit den vorkommenden Plasmiden zeigte SCCmecIV im Erhebungszeitraum besonders deutlich eine Veränderung. So nahm über den Zeitraum der Beobachtung die Anzahl der Stämme die zusätzlich zu einem großen Plasmid ein weiteres kleines Plasmid besaßen signifikant zu. Auch beim Vergleich der SCCmec-Typen der MRSA-Isolate konnten Unterschiede bzgl. aller weiteren untersuchten Eigenschaften dargestellt werden. So zeigten z.B. alle SCCmecIIIA das sea-Gen, während dies bei allen anderen in der vorliegenden Arbeit untersuchten SCCmec-Typen nur vereinzelt vorkam. SCCmecII-Stämme wiesen sowohl die meisten Antibiotikaresistenz- als auch Toxingene auf. Es wurde ferner gezeigt, dass Stämme mit vielen Resistenzgenen auch eine hohe Anzahl Toxingene besaßen und dies im Zusammenhang mit einem erhöhten Plasmidgehalt stehen könnte. Aus den MRSA-Kollektiven isolierte Plasmide konnten aufgrund von Restriktionsanalysen als verwandt zu β-Laktamase-Plasmiden des Grundtyps pI524 und pI258 beschrieben werden. Der in vorliegender Arbeit gezeigte Zusammenhang zwischen der Anzahl von direct repeat units (dru) in der Hypervariablen Region (HVR) und dem SCCmec-Typ half den Unterschied zwischen SCCmecIV und SCCmecIVA, sowie die Sonderstellung des in vorliegender Arbeit erstmalig beschriebenen SCCmecIA/II darzustellen. Nicht alle Isolate konnten einem bekannten SCCmec-Typ zugeordnet werden, es handelt sich bei diesen Ausnahmen um weitere noch unbekannte und hier erstmalig beschriebene SCCmec-Typen. Aufgrund der vorliegenden Arbeit konnte ein neuer SCCmec-Typ definiert werden, namentlich der Typ SCCmecIA/II, der seit 1999 in der Region gehäuft vorkommt Die vorliegenden Untersuchungen zeigten somit, dass die Epidemiologie von MRSA der Region Nordhessen trotz bestehender Gemeinsamkeiten zur MRSA-Situation in ganz Deutschland auch Besonderheiten aufweist. Diese nun zu kennen kann einen Beitrag zur gezielten Verbesserung bisheriger Maßnahmen zur Ausbreitungskontrolle von MRSA in der nordhessischen Region leisten.

Lateral spreading in basal reinforced embankments supported by pile-like elements

Bei Dämmen auf wenig tragfähigem Untergrund ist es zwischenzeitlich Stand der Technik, an der Dammbasis eine Bewehrung aus hochzugfesten Geokunststoffen (Gewebe oder Geogitter) einzulegen. Dabei können die Bewehrungslagen direkt auf den weichen Boden oder über Pfahlelementen angeordnet werden, die die Dammlasten in tiefere, tragfähigere Schichten abtragen. Die horizontale Bewehrung an der Dammbasis hat die Aufgabe, die vertikalen Dammlasten und die nach außen wirkenden Spreizkräfte aufzunehmen. Dies ist besonders für bewehrte Tragschichten über Pfählen von großer Bedeutung, da sonst die Pfähle/Säulen eine Biegebeanspruchung erhalten, die sie aufgrund des geringen Durchmessers (oftmals unbewehrt) nicht aufnehmen können. Abgesicherte wissenschaftliche Erkenntnisse über Größe und Verteilung der Spreizspannung in Höhe ober- und unterhalb der Bewehrungslagen liegen derzeit noch nicht vor, aus denen dann auch die Beanspruchung abzuleiten ist, die aus der Spreizwirkung bei der Geokunststoffbemessung zu berücksichtigen ist. Herr Dr.-Ing. Gourge Fahmi hat dafür zunächst den Kenntnisstand zur Spreizbeanspruchung ohne und mit Bewehrung sowie ohne und mit Pfahlelementen zusammengefasst. Ein wesentlicher Teil einer wissenschaftlichen Untersuchungen stellt die Modellversuche in einem relativ großen Maßstab dar, die u. a. auch zur Validierung von numerischen Berechnungen zur Fragestellung vorgesehen waren. Dabei konnte nach gewissen Parameteranpassungen überwiegend eine gute Übereinstimmung zwischen Modellversuchen und FEM-Berechnungen erreicht werden. Lediglich bei den Dehnungen bzw. Zugkräften in den Geogittern über Pfahlelementen ergab die FEM bei dem verwendeten Programmsystem viel zu niedrige Werte. Es wurde dazu in der Arbeit anhand eigener Untersuchungen und Vergleichsergebnissen aus der Literatur eine Hypothese formuliert und zunächst die Berechnungsergebnisse mit einem Faktor angepasst. Mit den durchgeführten Verifikationen stand damit dann ein weitestgehend abgesichertes numerisches Berechnungsmodell zur Verfügung. Aufbauend auf diesen Vorarbeiten konnten Parameterstudien mit numerischen und analytischen Methoden zur Spreizproblematik durchgeführt werden. Dabei wurden die Randbedingungen und Parametervariationen sinnvoll und für die Fragestellung zutreffend gewählt. Die numerischen Verfahren ergaben vertiefte Erkenntnisse zur Mechanik und zum Verhalten der Konstruktion. Die analytischen Vergleichsberechnungen validierten primär die Güte dieser vereinfachten Ansätze für praktische Berechnungen. Zusammenfassend wurde festgestellt, dass erwartungsgemäß die Spreizkräfte im Geogitter nahezu linear mit der Dammhöhe anwachsen. Von besonderer Bedeutung für die Größe der Spreizkräfte ist die Steifigkeit der Weichschichten. Dieser Parameter wird bei den bisher bekannten analytischen Berechnungsverfahren nicht berücksichtigt. Je weicher der Untergrund, je größer wird das Verhältnis zwischen Spreiz- und Membranbeanspruchung. Eine steilere Dammböschung hat erwartungsgemäß ebenfalls eine höhere Spreizwirkung zur Folge. Des Weiteren ergeben sich bei mehrlagigen Geogittern die höheren Beanspruchungen in der unteren Lage aus dem Membraneffekt und in der oberen Lage aus dem Spreizeffekt. Zu diesen Erkenntnissen wurden in der Arbeit erste Vorschläge für die praktischen Bemessungen gemacht, die aber noch weiter zu optimieren sind. Schließlich erfolgt von Herrn Fahmi eine Betrachtung der Pfahlelementbeanspruchung aus Pfahlkopfverschiebung und Biegemomenten. Dabei wurde ersichtlich, dass die Pfahlelemente bei hohen Dämmen erhebliche Beanspruchungen erhalten können, wenn relativ weicher Untergrund vorhanden ist, und es zeigt die Notwendigkeit entsprechend abgesicherter Bemessungsverfahren auf.

X-Ray spectra of superheavy and quasi-superheavy elements

We discuss the possibility of identifying superheavy elements from the observation of their M-shell x-ray spectra, which might occur during the collision of a superheavy element with a heavy target. The same question is discussed for the possible observation of the x-rays from the quasimolecule (quasi-superheavy element) which is formed during such a heavy-ion collision. It is shown that it is very difficult, if not impossible, to determine any information about the interesting quantum electrodynamical effects from the M-shell x-ray spectra of these quasimolecules.

On the chemistry of superheavy elements around Z = 164

With a relativistic Hartree-Fock-Slater calculation we determined the most stable configurations of the elements of the possibly quasistable island around Z = 164. It is found that the expected noble gas at Z = 168 should not occur, but instead the element Z = 164 should have the properties of a noble gas.

Chemical and physical properties of superheavy elements

A knowledge of the physical and chemical properties of superheavy elements is expected to be of great value for the detection of these elements, owing to the need for chemical separation in their isolation and identification. The methods for predicting their electronic structures, expected trends in their chemical and physical properties and the results of such predictions for the individual superheavy elements are reviewed. The periodic table is extended up to element 172.

Dirac-Fock-Slater calculations for the elements Z = 100, fermium, to Z = 173

Listed here for the elements Z = 100, fermium, to Z = 173 are energy eigenvalues and total energies found from relativistic Dirac-Fock-Slater calculations. The effect of high ionization on the energy eigenvalues is presented for two exarnples. The use of these tables in connection with the energy levels of superheavy elements and molecular orbital (MO) x-ray transitions in superheavy quasiatoms, is discussed. In addition, abrief comparison between the results of the Dirac-Fock-Slater and Dirac-Fock calculations is given.

Electronic structure and properties of the group 4, 5 and 6 highest chlorides including elements 104, 105, and 106

Results of the Dirac-Slater discrete variational calculations for the group 4, 5, and 6 highest chlorides including elements 104, 105, and 106 have shown that the groups are not identical with respect to trends in the electronic structure and bonding. The charge density distribution data show that notwithstanding the basic increase in covalency within the groups this increase diminishes in going from group 4 to group 6. As a result, E106Cl_6 will be less stable toward thermal decomposition than WCl_6, which is confirmed by an estimated low E106-Cl bond energy. \delta H_form equal to -90.3 ± 6 kcal/rnol is obtained for E106Cl_6 in the gas phase, which is indicative of a very low stability of this compound. The stability of the maximum oxidation state is shown to decrease in the direction E104(+4) > E105(+5) > E106(+6).

Redox reactions of group 5 elements, including element 105, in aqueous solutions

Standard redox potentials E^0(M^z+x/M^z+) in acidic solutions for group 5 elements including element 105 (Ha) and the actinide, Pa, have been estimated on the basis of the ionization potentials calculated via the multiconfiguration Dirac-Fock method. Stability of the pentavalent state was shown to increase along the group from V to Ha, while that of the tetra- and trivalent states decreases in this direction. Our estimates have shown no extra stability of the trivalent state of hahnium. Element 105 should form mixed-valence complexes by analogy with Nb due to the similar values of their potentials E^0(M^3+/M^2+). The stability of the maximumoxidation state of the elements decreases in the direction 103 > 104 > 105.

Predicted properties of the superheavy elements, II. Element 111, Eka-Gold

The chemical properties of element 111, eka-gold, are predicted through the use of the periodic table, relativistic Hartee-Fock-Slater calculations, and various qualitative theories which have established their usefulness in understanding and correlating properties of molecules. The results indicate that element 111 will be like Au(III) in its chemistry with little or no tendency to show stability in the I or II states. There is a possibility that the 111 - ion, analogous to the auride ion, will be stable.

Predicted properties of the superheavy elements. III. Element 115, Eka-Bismuth

Element 115 is expected to be in group V-a of the periodic table and have most stable oxidation states of I and III. The oxidation state of I, which plays a minor role in bismuth chemistry, should be a major factor in 115 chemistry. This change will arise because of the large relativistic splitting of the spherically symmetric 7p_l/2 shell from the 7P_3/2 shell. Element 115 will therefore have a single 7p_3/2 electron outside a 7p^2_1/2 closed shell. The magnitude of the first ionization energy and ionic radius suggest a chemistry similar to Tl^+. Similar considerations suggest that 115^3+ will have a chemistry similar to Bi^3+. Hydrolysis will therefore be easy and relatively strongly complexing anions of strong acids will be needed in general to effect studies of complexation chemistry. Some other properties of 115 predicted are as follows: ionization potentials I 5.2 eV, II 18.1 eV, III 27.4 eV, IV 48.5 eV, 0 \rightarrow 5^+ 159 eV; heat of sublimation, 34 kcal (g-atom)^-1; atomic radius, 2.0 A; ionic radius, 115^+ 1.5 A, 115^3+ 1.0 A; entropy, 16 cal deg^-1 (g-atom)^-l (25°); standard electrode potential 115^+ |115, -1.5 V; melting and boiling points are similar to element 113.

Atomic and ionic radii of superheavy elements

Atomic and ionic radii are presented for the elements E104-E120 and E156-E172. It is shown that a number of effects correlated with the large relativistic contraction of orbitals with low angular momentum leads to smaller atoms for higher atomic numbers. It is expected that Cs is the largest atom in nature.

Model calculations on the influence of quantum electrodynamical effects on the chemistry of superheavy elements.

Using a phenomenological model, the influence of quantum electrodynamical effects on the prediction of the chemical behavior of superheavy elements within a relativistic Dirac-Slater calculation was investigated. This influence will be small and nondetectable for elements up to Z = 114. For elements near Z = 164 some changes in the ground state configurations occur but the chemical behavior will not change. Using this heuristic model, it is also possible to calculate elements beyond Z = 175. As an example we have chosen element E184 and are now able to make more valid speculations about the chemical behavior of the element than Penneman and co-workers could.