Von den Markenteilungen bis zum Emscher Landschaftspark: Freiraumverluste und Freiraumschutz im Ruhrgebiet

In der vorliegenden Arbeit werden die Erfolge und Misserfolge der Freiraumpolitik im Ruhrgebiet untersucht. Ausgangspunkte sind der Freiraumschwund, der über einen Zeitraum von fast 200 Jahren dokumentiert wird, sowie die Gegenbewegungen, die sich für den Freiraumschutz einsetzen. Nach der Vorstellung einer Freiraumtypologie werden diese Entwicklungen in detaillierten historischen Abrissen für jeden Freiraumtyp dargestellt, woraus sich eine eigene Ruhrgebietsgeschichte - aus der Perspektive der Freiflächen und ihrer Nutzer - ergibt. Folgerichtig beginnt die vorliegende Arbeit nicht mit Kohle und Eisen, sondern mit der Land- und Forstwirtschaft. Anhand historischer Quellen wird die gängige Am-Anfang-war-die-Heide-These widerlegt, denn das Ruhrgebiet war waldreich und ein produktiver Agrarraum. Landwirtschaftliche Flächen- und Waldverluste sind die Basis der Siedlungstätigkeit. Ohne die Gemeinheitsteilungen im 19. Jahrhundert wären die Stadterweiterungen und Industrieansiedlungen im Ruhrgebiet nicht möglich gewesen. Die - in Grundzügen im Ersten Weltkrieg entwickelte - Agrarpolitik mit der Förderung von Produktivitätssteigerungen und Hofaufgaben erleichterte den weiteren Entzug von Agrarflächen, und genauso wirkt heute die Liberalisierung der Agrarmärkte. Alternative Ansätze (z.B. Direktvermarktung) konnten diesen Trend noch nicht aufhalten. Auch das Baumschutzgesetz von 1922 konnte die nationalsozialistischen Kahlschläge, die Waldverluste im Zweiten Weltkrieg und durch den Wiederaufbau nicht verhindern. Erst seit der Deindustrialisierung, der Aufforstung von Halden und der Umweltbewegung nehmen Wälder wieder zu. Demgegenüber treten Ende des 19. Jahrhunderts völlig neue Freiraumtypen auf. Die bürgerschaftliche Kleingartenbewegung wurde dank ihrer Bedeutung für die Ernährung in den Städten seit dem Ersten Weltkrieg vom Staat stark unterstützt, von den Nationalsozialisten gleichgeschaltet, konnte aber in den 1950er Jahren ihren bürgerschaftlichen Charakter und ihre Stärke wieder zurückgewinnen. Auch wenn Kleingärten als bauliche Reserveflächen missbraucht werden, geschieht dies nicht mehr ohne Ersatzland. Im Unterschied hierzu wurde die Stadtparkbewegung kommunalisiert. Sodann entstanden Volksparks mit Sportanlagen, ästhetisch ausgerichtete Gartenschauen, die breit gefächerten Revierparks der 1970er Jahre und neue Parktypen im Emscher Landschaftspark. 1920 wird der Siedlungsverband Ruhrkohlenbezirk gegründet, der mit den Verbandsgrünflächen ein eigenes Instrument zum Freiraumschutz und die Kompetenz zur Fluchtlinien- bzw. Bebauungsplanung erhielt. Inzwischen darf der Verband, vor einigen Jahren in den Regionalverband Ruhr umgewandelt, zu kommunalen Planungen nur noch Stellungnahmen abgeben. Schon früh versuchte der Verband, industrielles Ödland zu begrünen. Nach den Bahndammbegrünungen vor dem Zweiten Weltkrieg hat er seit den 1950er Jahren Halden aufgeforstet, bis in den 1990er Jahren der Aufbau des Emscher Landschaftsparks begann. Zechen- und Industriebrachen werden in neue Parks, Halden und Mülldeponien in Landmarken und Freizeitlandschaften verwandelt. Zu fragen ist, was aus diesen Geschichten für die Freiraumpolitik folgt. Zwei gegensätzliche Thesen werden diskutiert: die Tragedy of the Commons, die im Gemeineigentum die Ursache ökologischer Probleme sieht, während der Common-Property-Ansatz gerade in gemeinschaftlichen Nutzungen einen Ansatz für Problemlösungen sieht. Dabei liegt eine Besonderheit von Freiräumen in ihrem hohen Öffentlichkeitsgrad, d.h. dass sie von vielen Menschen genutzt werden und gleichzeitig mehrere, z.B. produktive, ökologische, politische oder berufliche Funktionen erfüllen. Untersucht wird, inwieweit erfolgreich gesicherte Freiflächen Merkmale von stabilen Common-Property-Institutionen tragen, d.h. welche Funktionen die Freiräume erfüllen, wie ihre Nutzung geregelt ist und vor allem welchen Einfluss die Nutzer auf Entscheidungen haben. Thesenhaft lässt sich zusammenfassen, dass ein Teil der Freiräume sein Wachstum einer derzeit unverzichtbaren Funktion verdankt, nämlich der Camouflage von Müll und Altlasten, die eine bauliche Nutzung ausschließen. Andere Freiräume verdanken ihren Bestand ihren vielfältigen Nutzungen, zur Erholung, durch Denkmäler, für Veranstaltungen, aber auch der Wertsteigerung für umliegende Wohngebiete. Ein kleiner Teil der Freiräume hat tatsächlich einen Common-Property-Charakter: Kleingartenanlagen, die von bürgerschaftlichen Gruppen gegründeten Parks sowie die Flächen, die durch Bürgerinitiativen o.ä. gegen eine bauliche Umnutzung verteidigt werden. Grund genug, um die Idee eines Netzwerks von Parkvereinen aufzugreifen, die sich von bürgerschaftlicher Seite aus für Freiräume einsetzen können.

Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.

Optical Antennas for Biosensing Applications

The aim of the thesis is to theoretically investigate optical/plasmonic antennas for biosensing applications. The full 3-D numerical electromagnetic simulations have been performed by using finite integration technique (FIT). The electromagnetic properties of surface plasmon polaritons (SPPs) and the localized surface plasmons (LSPs) based devices are studied for sensing purpose. The surface plasmon resonance (SPR) biosensors offer high refractive index sensitivity at a fixed wavelength but are not enough for the detection of low concentrations of molecules. It has been demonstrated that the sensitivity of SPR sensors can be increased by employing the transverse magneto-optic Kerr effect (TMOKE) in combination with SPPs. The sensor based on the phenomena of TMOKE and SPPs are known as magneto-optic SPR (MOSPR) sensors. The optimized MOSPR sensor is analyzed which provides 8 times higher sensitivity than the SPR sensor, which will be able to detect lower concentration of molecules. But, the range of the refractive index detection is limited, due to the rapid decay of the amplitude of the MOSPR-signal with the increase of the refractive indices. Whereas, LSPs based sensors can detect lower concentrations of molecules, but their sensitivity is small at a fixed wavelength. Therefore, another device configuration known as perfect plasmonic absorber (PPA) is investigated which is based on the phenomena of metal-insulator-metal (MIM) waveguide. The PPA consists of a periodic array of gold nanoparticles and a thick gold film separated by a dielectric spacer. The electromagnetic modes of the PPA system are analyzed for sensing purpose. The second order mode of the PPA at a fixed wavelength has been proposed for the first time for biosensing applications. The PPA based sensor combines the properties of the LSPR sensor and the SPR sensor, for example, it illustrates increment in sensitivity of the LSPR sensor comparable to the SPR and can detect lower concentration of molecules due to the presence of nanoparticles.