Theoretical study of magnetism, structure and chemical order in transition-metal alloy clusters

Research on transition-metal nanoalloy clusters composed of a few atoms is fascinating by their unusual properties due to the interplay among the structure, chemical order and magnetism. Such nanoalloy clusters, can be used to construct nanometer devices for technological applications by manipulating their remarkable magnetic, chemical and optical properties. Determining the nanoscopic features exhibited by the magnetic alloy clusters signifies the need for a systematic global and local exploration of their potential-energy surface in order to identify all the relevant energetically low-lying magnetic isomers. In this thesis the sampling of the potential-energy surface has been performed by employing the state-of-the-art spin-polarized density-functional theory in combination with graph theory and the basin-hopping global optimization techniques. This combination is vital for a quantitative analysis of the quantum mechanical energetics. The first approach, i.e., spin-polarized density-functional theory together with the graph theory method, is applied to study the Fe$_m$Rh$_n$ and Co$_m$Pd$_n$ clusters having $N = m+n \leq 8$ atoms. We carried out a thorough and systematic sampling of the potential-energy surface by taking into account all possible initial cluster topologies, all different distributions of the two kinds of atoms within the cluster, the entire concentration range between the pure limits, and different initial magnetic configurations such as ferro- and anti-ferromagnetic coupling. The remarkable magnetic properties shown by FeRh and CoPd nanoclusters are attributed to the extremely reduced coordination number together with the charge transfer from 3$d$ to 4$d$ elements. The second approach, i.e., spin-polarized density-functional theory together with the basin-hopping method is applied to study the small Fe$_6$, Fe$_3$Rh$_3$ and Rh$_6$ and the larger Fe$_{13}$, Fe$_6$Rh$_7$ and Rh$_{13}$ clusters as illustrative benchmark systems. This method is able to identify the true ground-state structures of Fe$_6$ and Fe$_3$Rh$_3$ which were not obtained by using the first approach. However, both approaches predict a similar cluster for the ground-state of Rh$_6$. Moreover, the computational time taken by this approach is found to be significantly lower than the first approach. The ground-state structure of Fe$_{13}$ cluster is found to be an icosahedral structure, whereas Rh$_{13}$ and Fe$_6$Rh$_7$ isomers relax into cage-like and layered-like structures, respectively. All the clusters display a remarkable variety of structural and magnetic behaviors. It is observed that the isomers having similar shape with small distortion with respect to each other can exhibit quite different magnetic moments. This has been interpreted as a probable artifact of spin-rotational symmetry breaking introduced by the spin-polarized GGA. The possibility of combining the spin-polarized density-functional theory with some other global optimization techniques such as minima-hopping method could be the next step in this direction. This combination is expected to be an ideal sampling approach having the advantage of avoiding efficiently the search over irrelevant regions of the potential energy surface.

Some New Classes of Orthogonal Polynomials and Special Functions

In dieser Dissertation präsentieren wir zunächst eine Verallgemeinerung der üblichen Sturm-Liouville-Probleme mit symmetrischen Lösungen und erklären eine umfassendere Klasse. Dann führen wir einige neue Klassen orthogonaler Polynome und spezieller Funktionen ein, welche sich aus dieser symmetrischen Verallgemeinerung ableiten lassen. Als eine spezielle Konsequenz dieser Verallgemeinerung führen wir ein Polynomsystem mit vier freien Parametern ein und zeigen, dass in diesem System fast alle klassischen symmetrischen orthogonalen Polynome wie die Legendrepolynome, die Chebyshevpolynome erster und zweiter Art, die Gegenbauerpolynome, die verallgemeinerten Gegenbauerpolynome, die Hermitepolynome, die verallgemeinerten Hermitepolynome und zwei weitere neue endliche Systeme orthogonaler Polynome enthalten sind. All diese Polynome können direkt durch das neu eingeführte System ausgedrückt werden. Ferner bestimmen wir alle Standardeigenschaften des neuen Systems, insbesondere eine explizite Darstellung, eine Differentialgleichung zweiter Ordnung, eine generische Orthogonalitätsbeziehung sowie eine generische Dreitermrekursion. Außerdem benutzen wir diese Erweiterung, um die assoziierten Legendrefunktionen, welche viele Anwendungen in Physik und Ingenieurwissenschaften haben, zu verallgemeinern, und wir zeigen, dass diese Verallgemeinerung Orthogonalitätseigenschaft und -intervall erhält. In einem weiteren Kapitel der Dissertation studieren wir detailliert die Standardeigenschaften endlicher orthogonaler Polynomsysteme, welche sich aus der üblichen Sturm-Liouville-Theorie ergeben und wir zeigen, dass sie orthogonal bezüglich der Fisherschen F-Verteilung, der inversen Gammaverteilung und der verallgemeinerten t-Verteilung sind. Im nächsten Abschnitt der Dissertation betrachten wir eine vierparametrige Verallgemeinerung der Studentschen t-Verteilung. Wir zeigen, dass diese Verteilung gegen die Normalverteilung konvergiert, wenn die Anzahl der Stichprobe gegen Unendlich strebt. Eine ähnliche Verallgemeinerung der Fisherschen F-Verteilung konvergiert gegen die chi-Quadrat-Verteilung. Ferner führen wir im letzten Abschnitt der Dissertation einige neue Folgen spezieller Funktionen ein, welche Anwendungen bei der Lösung in Kugelkoordinaten der klassischen Potentialgleichung, der Wärmeleitungsgleichung und der Wellengleichung haben. Schließlich erklären wir zwei neue Klassen rationaler orthogonaler hypergeometrischer Funktionen, und wir zeigen unter Benutzung der Fouriertransformation und der Parsevalschen Gleichung, dass es sich um endliche Orthogonalsysteme mit Gewichtsfunktionen vom Gammatyp handelt.

Synthesis and characterisation of novel nitrogen and fluorine containing spirobifluorene derivatives for electronic applications and crystal engineering

Among organic materials, spirobifluorene derivatives represent a very attractive class of materials for electronic devices. These compounds have high melting points, glass transitions temperatures and morphological stability, which makes these materials suitable for organic electronic applications. In addition, some of spirobifluorenes can form porous supramolecular associations with significant volumes available for the inclusion of guests. These molecular associations based on the spirobifluorenes are noteworthy because they are purely molecular analogues of zeolites and other microporous solids, with potential applications in separation, catalysis, sensing and other areas.

Synthesis and Characterization of Novel Spiro-Starburst-Structures as Blue Light Emitters and Zeolites

Spiro-starburst-structures with symmetric globular structures in forms of first and second generations that readily form stable amorphous glasses have been synthesized and then characterised in this work. During the synthesis of these materials, possibilities of the extension of the chains of the phenyl rings in 2,2’,7 and 7’-positions of the central core of the spirobifluorene as well as the 2’,7 and 7’-positions of the terminal spirobifluorene units of the spiro-starburst-structures have been investigated so that solubilities and morphologies of the compounds are not negatively influenced. Their morphological properties have been explored by recording their decomposition temperature and glass transition temperature. These compounds possessing two perpendicular arrangement of the two molecular halves show high glass transition temperature (Tg), which is one of the most important parameter indicating the stability of the amorphous state of the material for optoelectronic devices like organic light emitting diodes. Within the species of second generation compounds, for example, 4-spiro3 shows the highest Tg (330 °C) and the highest branching degree. When one [4B(SBF)SBF-SBF 84] or two [4SBFSBF-SBF 79] terminal spirobifluorene units are removed, the Tg decreases to 318 °C and 307 °C respectively. Photo absorption and fluorescence spectra and cyclic voltammetry measurements are taken in account to characterize the optoelectronic properties of the compounds. Spiro-starburst-structures emit radiation in the blue region of the visible spectrum. The peak maxima of absorption and emission spectra are observed to be at higher wavelength in the molecules with longer chromophore chains than in the molecules with shorter chromophore chains. Excitation spectra are monitored with their emission peak maxima. The increasing absorbing species in molecule leads to increasing molar extinction coefficient. In the case of 4B(TP)SBF-SBF 53 and 4B(SBF)SBF-SBF 84, the greater values of the molar extinction coefficients (43*104 and 44*104 L mol-1 cm-1 respectively) are the evidences of the presence of four times octiphenyl conjugation rings and eight times terminal fluorene units respectively. The optical properties of solid states of these compounds in the form of thin film indicate that the intermolecular interaction and aggregation of individual molecules in neat amorphous films are effectively hindered by their sterically demanding structures. Accordingly, in solid state, they behave like isolated molecules in highly dilute solution. Cyclic voltammetry measurements of these compounds show electrochemically reversibility and stability. Furthermore, the zeolitic nature (host-guest) of the molecular sieve of the synthesized spiro-starburst-structures has been analysed by thermogravimetric analysis method.

Improving cropping systems of semi-arid south-western Madagascar under multiple ecological and socio-economic constraints

Das Mahafaly Plateau im südwestlichen Madagaskar ist gekennzeichnet durch raue klimatische Bedingungen, vor allem regelmäßige Dürren und Trockenperioden, geringe Infrastruktur, steigende Unsicherheit, hohe Analphabetenrate und regelmäßige Zerstörung der Ernte durch Heuschreckenplagen. Da 97% der Bevölkerung von der Landwirtschaft abhängen, ist eine Steigerung der Produktivität von Anbausystemen die Grundlage für eine Verbesserung der Lebensbedingungen und Ernährungssicherheit in der Mahafaly Region. Da wenig über die Produktivität von traditionellen extensiven und neu eingeführten Anbaumethoden in diesem Gebiet bekannt ist, waren die Zielsetzungen der vorliegenden Arbeit, die limitierenden Faktoren und vielversprechende alternative Anbaumethoden zu identifizieren und diese unter Feldbedingungen zu testen. Wir untersuchten die Auswirkungen von lokalem Viehmist und Holzkohle auf die Erträge von Maniok, der Hauptanbaufrucht der Region, sowie die Beiträge von weiteren Faktoren, die im Untersuchungsgebiet ertragslimitierend sind. Darüber hinaus wurde in der Küstenregion das Potenzial für bewässerten Gemüseanbau mit Mist und Holzkohle untersucht, um zu einer Diversifizierung von Einkommen und Ernährung beizutragen. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Schätzung von Taubildung und deren Beitrag in der Jahreswasserbilanz durch Testen eines neu entworfenen Taumessgerätes. Maniok wurde über drei Jahre und in drei Versuchsfeldern in zwei Dörfern auf dem Plateau angebaut, mit applizierten Zeburindermistraten von 5 und 10 t ha-1, Holzkohleraten von 0,5 und 2 t ha-1 und Maniokpflanzdichten von 4500 Pflanzen ha-1. Maniokknollenerträge auf Kontrollflächen erreichten 1 bis 1,8 t Trockenmasse (TM) ha-1. Mist führte zu einer Knollenertragssteigerung um 30 - 40% nach drei Jahren in einem kontinuierlich bewirtschafteten Feld mit geringer Bodenfruchtbarkeit, hatte aber keinen Effekt auf den anderen Versuchsfeldern. Holzkohle hatte keinen Einfluss auf Erträge über den gesamten Testzeitraum, während die Infektion mit Cassava-Mosaikvirus zu Ertragseinbußen um bis zu 30% führte. Pflanzenbestände wurden felder-und jahresübergreifend um 4-54% des vollen Bestandes reduziert, was vermutlich auf das Auftreten von Trockenperioden und geringe Vitalität von Pflanzmaterial zurückzuführen ist. Karotten (Daucus carota L. var. Nantaise) und Zwiebeln (Allium cepa L. var. Red Créole) wurden über zwei Trockenzeiten mit lokal erhältlichem Saatgut angebaut. Wir testeten die Auswirkungen von lokalem Rindermist mit einer Rate von 40 t ha-1, Holzkohle mit einer Rate von 10 t ha-1, sowie Beschattung auf die Gemüseernteerträge. Lokale Bewässerungswasser hatte einen Salzgehalt von 7,65 mS cm-1. Karotten- und Zwiebelerträge über Behandlungen und Jahre erreichten 0,24 bis 2,56 t TM ha-1 beziehungsweise 0,30 bis 4,07 DM t ha-1. Mist und Holzkohle hatten keinen Einfluss auf die Erträge beider Kulturen. Beschattung verringerte Karottenerträge um 33% im ersten Jahr, während sich die Erträge im zweiten Jahr um 65% erhöhten. Zwiebelerträge wurden unter Beschattung um 148% und 208% im ersten und zweiten Jahr erhöht. Salines Bewässerungswasser sowie Qualität des lokal verfügbaren Saatgutes reduzierten die Keimungsraten deutlich. Taubildung im Küstendorf Efoetsy betrug 58,4 mm und repräsentierte damit 19% der Niederschlagsmenge innerhalb des gesamten Beobachtungszeitraum von 18 Monaten. Dies weist darauf hin, dass Tau in der Tat einen wichtigen Beitrag zur jährlichen Wasserbilanz darstellt. Tageshöchstwerte erreichten 0,48 mm. Die getestete Tauwaage-Vorrichtung war in der Lage, die nächtliche Taubildung auf der metallischen Kondensationsplatte zuverlässig zu bestimmen. Im abschließenden Kapitel werden die limitierenden Faktoren für eine nachhaltige Intensivierung der Landwirtschaft in der Untersuchungsregion diskutiert.