Beschreibung von Oberflächenphänomenen durch relativistische Clusterrechnungen unter Verwendung eines Einbettungsverfahrens

For the theoretical investigation of local phenomena (adsorption at surfaces, defects or impurities within a crystal, etc.) one can assume that the effects caused by the local disturbance are only limited to the neighbouring particles. With this model, that is well-known as cluster-approximation, an infinite system can be simulated by a much smaller segment of the surface (Cluster). The size of this segment varies strongly for different systems. Calculations to the convergence of bond distance and binding energy of an adsorbed aluminum atom on an Al(100)-surface showed that more than 100 atoms are necessary to get a sufficient description of surface properties. However with a full-quantummechanical approach these system sizes cannot be calculated because of the effort in computer memory and processor speed. Therefore we developed an embedding procedure for the simulation of surfaces and solids, where the whole system is partitioned in several parts which itsself are treated differently: the internal part (cluster), which is located near the place of the adsorbate, is calculated completely self-consistently and is embedded into an environment, whereas the influence of the environment on the cluster enters as an additional, external potential to the relativistic Kohn-Sham-equations. The basis of the procedure represents the density functional theory. However this means that the choice of the electronic density of the environment constitutes the quality of the embedding procedure. The environment density was modelled in three different ways: atomic densities; of a large prepended calculation without embedding transferred densities; bulk-densities (copied). The embedding procedure was tested on the atomic adsorptions of 'Al on Al(100) and Cu on Cu(100). The result was that if the environment is choices appropriately for the Al-system one needs only 9 embedded atoms to reproduce the results of exact slab-calculations. For the Cu-system first calculations without embedding procedures were accomplished, with the result that already 60 atoms are sufficient as a surface-cluster. Using the embedding procedure the same values with only 25 atoms were obtained. This means a substantial improvement if one takes into consideration that the calculation time increased cubically with the number of atoms. With the embedding method Infinite systems can be treated by molecular methods. Additionally the program code was extended by the possibility to make molecular-dynamic simulations. Now it is possible apart from the past calculations of fixed cores to investigate also structures of small clusters and surfaces. A first application we made with the adsorption of Cu on Cu(100). We calculated the relaxed positions of the atoms that were located close to the adsorption site and afterwards made the full-quantummechanical calculation of this system. We did that procedure for different distances to the surface. Thus a realistic adsorption process could be examined for the first time. It should be remarked that when doing the Cu reference-calculations (without embedding) we begun to parallelize the entire program code. Only because of this aspect the investigations for the 100 atomic Cu surface-clusters were possible. Due to the good efficiency of both the parallelization and the developed embedding procedure we will be able to apply the combination in future. This will help to work on more these areas it will be possible to bring in results of full-relativistic molecular calculations, what will be very interesting especially for the regime of heavy systems.

Adsorption of element 112 on a Au surface

Während der letzten 20 Jahre hat sich das Periodensystem bis zu den Elementen 114 und 116 erweitert. Diese sind kernphysikalisch nachgewiesen, so dass jetzt die chemische Untersuchung an erster Selle steht. Nachdem sich das Periodensystem bis zum Element 108 so verhält, wie man es dem Periodensystem nach annimmt, wird in dieser Arbeit die Chemie des Elements 112 untersucht. Dabei geht es um die Adsorptionsenergie auf einer Gold-Ober fläche, weil dies der physikalisch/chemische Prozess ist, der bei der Analyse angewandt wird. Die Methode, die in dieser Arbeit angwandt wird, ist die relativistische Dichtefunktionalmethode. Im ersten Teil wird das Vielkörperproblem in allgemeiner Form behandelt, und im zweiten die grundlegenden Eigenschaften und Formulierungen der Dichtefunktionaltheorie. Die Arbeit beschreibt zwei prinzipiell unterschiedliche Ansätze, wie die Adsorptionsenergie berechnet werden kann. Zum einen ist es die sogenannte Clustermethode, bei der ein Atom auf ein relativ kleines Cluster aufgebracht und dessen Adsorptionsenergie berechnet wird. Wenn es gelingt, die Konvergenz mit der Größe des Clusters zu erreichen, sollte dies zu einem Wert für die Adsorptionsenergie führen. Leider zeigt sich in den Rechnungen, dass aufgrund des zeitlichen Aufwandes die Konvergenz für die Clusterrechnungen nicht erreicht wird. Es werden sehr ausführlich die drei verschiedenen Adsorptionsplätze, die Top-, die Brücken- und die Muldenposition, berechnet. Sehr viel mehr Erfolg erzielt man mit der Einbettungsmethode, bei der ein kleiner Cluster von vielen weiteren Atomen an den Positionen, die sie im Festkörpers auf die Adsorptionsenergie soweit sichergestellt ist, dass physikalisch-chemisch gute Ergebnisse erzielt werden. Alle hier gennanten Rechnungen sowohl mit der Cluster- wie mit der Einbettungsmethode verlangen sehr, sehr lange Rechenzeiten, die, wie oben bereits erwähnt, nicht zu einer Konvergenz für die Clusterrechnungen ausreichten. In der Arbeit wird bei allen Rechnungen sehr detailliert auf die Abhängigkeit von den möglichen Basissätzen eingegangen, die ebenfalls in entscheidender Weise zur Länge und Qualität der Rechnungen beitragen. Die auskonvergierten Rechnungen werden in der Form von Potentialkurven, Density of States (DOS), Overlap Populations sowie Partial Crystal Overlap Populations analysiert. Im Ergebnis zeigt sich, dass die Adsoptionsenergie für das Element 112 auf einer Goldoberfläche ca. 0.2 eV niedriger ist als die Adsorption von Quecksilber auf der gleichen Ober fläche. Mit diesem Ergebnis haben die experimentellen Kernchemiker einen Wert an der Hand, mit dem sie eine Anhaltspunkt haben, wo sie bei den Messungen die wenigen zu erwartenden Ereignisse finden können.

Spacelike maximal surfaces in 3D Lorentz-Minkowski space

We investigate spacelike maximal surfaces in 3-dimensional Lorentz-Minkowski space, give an Enneper-Weierstrass representation of such surfaces and classify those with a Lorentzian or Euclidian rotation symmetry.

Construction of fractal interpolation surfaces on rectangular grids

We present a general method of generating continuous fractal interpolation surfaces by iterated function systems on an arbitrary data set over rectangular grids and estimate their Box-counting dimension.

Construction of recurrent fractal interpolation surfaces(RFISs) on rectangular grids

A recurrent iterated function system (RIFS) is a genaralization of an IFS and provides nonself-affine fractal sets which are closer to natural objects. In general, it's attractor is not a continuous surface in R3. A recurrent fractal interpolation surface (RFIS) is an attractor of RIFS which is a graph of bivariate continuous interpolation function. We introduce a general method of generating recurrent interpolation surface which are at- tractors of RIFSs about any data set on a grid.

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Mining minimal non-redundant association rules using frequent closed itemsets

The problem of the relevance and the usefulness of extracted association rules is of primary importance because, in the majority of cases, real-life databases lead to several thousands association rules with high confidence and among which are many redundancies. Using the closure of the Galois connection, we define two new bases for association rules which union is a generating set for all valid association rules with support and confidence. These bases are characterized using frequent closed itemsets and their generators; they consist of the non-redundant exact and approximate association rules having minimal antecedents and maximal consequences, i.e. the most relevant association rules. Algorithms for extracting these bases are presented and results of experiments carried out on real-life databases show that the proposed bases are useful, and that their generation is not time consuming.

Entwurf und Betrieb von Regelungs- und Monitoringsystemen für dezentrale Energiesysteme auf der Basis von verteilten Embedded Systems

Nach einem einleitenden ersten Kapitel wird im zweiten Kapitel der Stand der Technik für Regelungs- und Monitoringsysteme mit vernetzten Systemen dargestellt. Daraus wird die Motivation zur Entwicklung neuer, kostengünstiger Systeme abgeleitet. Im dritten Kapitel folgt eine Darstellung der verschiedenen Arten marktverfügbarer Embedded Systems und dafür geeigneter Betriebs­systeme. Anforderungen an verteilte Regelungssysteme, unterschiedliche Strukturen dieser Systeme und deren Vor- und Nachteile sind Gegenstand des vierten Kapitels. Anhand von Beispielen aus den Bereichen Erzeugungsmanagement für den Betrieb von KWK-Anlagen, Energieverbrauchsmonitoring und Smart-Metering wird der Einsatz von verteilten Regelungs- und Monitoringsystemen im fünften Kapitel dargestellt. Im folgenden sechsten Kapitel wird die Bedeutung normierter Kommunikation für den Einsatz in verteilten Systemen sowie dafür vorhandene Standards aus der elektrischen Energieversorgungstechnik und der Automatisierungstechnik behandelt. Der Stand der Internet-Technik für verteilte Systeme ist Gegenstand des siebten Kapitels. Dabei werden zunächst die verschiedenen drahtlosen und drahtgebundenen Kommunikationsmedien vorgestellt und ihre Eigenschaften und die Rand­bedingungen für ihren Einsatz erörtert. Ebenso werden technische Probleme beim Einsatz der Internet-Technik aufgezeigt und Lösungsmöglichkeiten für diese Probleme dargestellt. Es folgt eine Übersicht von Netzwerkdiensten, die für den Betrieb von verteilten Systemen notwendig sind. Außerdem werden Techniken zur Überwachung von verteilten Systemen behandelt. Kapitel acht zeigt Sicherheitsrisiken bei der Nutzung des Internets auf und bewertet verschiedene Techniken zur Absicherung des Netzwerkverkehrs. Kapitel neun stellt ein Internet-basiertes Client-Server-System zur Online-Visualisierung von Anlagendaten im Webbrowser mit Hilfe von Java-Applets und XML-RPC vor. Die Visualisierung von Anlagendaten auf Mobiltelefonen mit Hilfe des Wireless Application Protocol sowie die dafür notwendige Software und Infrastruktur ist Gegenstand des zehnten Kapitels. Im elften Kapitel wird eine neuartige Software für die Simulation von dezentralen Energiesystemen und deren Regelungs­systemen auf Basis von virtuellen Maschinen, virtuellen Netzwerken und einer thermischen Simulationsumgebung vorgestellt sowie deren Anwendung für die Reglerentwicklung erklärt. Verschiedene Techniken für die Installation von Betriebssystemen und Software für die Embedded Systems eines verteilten Systems werden im Kapitel zwölf untersucht. Im Kapitel 13 werden verschiedene Technologien zur Konfiguration und Parametrierung von Regelungssystemen in der industriellen Prozess- und Fertigungs­automatisierung hinsichtlich ihrer Eignung für dezentrale Energiesysteme analysiert. Anschließend wird eine Software zur Installation und Parametrierung von Monitoringsystemen sowie der dazugehörigen Infrastruktur vorgestellt. Kapitel 14 beschäftigt sich mit Anforderungen an die Hardware für verteilte Systeme und mit Maßnahmen zur Erhöhung der Betriebs- und der Datensicherheit. Im 15. Kapitel werden die in den bisherigen Kapiteln vorgestellten Techniken anhand eines großen verteilten Monitoringsystems und anhand eines Power Flow and Power Quality Management Systems auf Basis von verteilten Embedded Systems evaluiert. Kapitel 16 fasst die Ergebnisse der Arbeit zusammen und enthält einen Ausblick auf zukünftige Entwicklungen.

Modification and Analysis of Group-13-Nitride Semiconductor Surfaces: Influence of Adsorbates on Device Characteristics and Processing

Im Rahmen dieser interdisziplinären Doktorarbeit wird eine (Al)GaN Halbleiteroberflächenmodifikation untersucht, mit dem Ziel eine verbesserte Grenzfläche zwischen dem Material und dem Dielektrikum zu erzeugen. Aufgrund von Oberflächenzuständen zeigen GaN basierte HEMT Strukturen üblicherweise große Einsatzspannungsverschiebungen. Bisher wurden zur Grenzflächenmodifikation besonders die Entfernung von Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Kohlenstoff analysiert. Die nasschemischen Oberflächenbehandlungen werden vor der Abscheidung des Dielektrikums durchgeführt, wobei die Kontaminationen jedoch nicht vollständig entfernt werden können. In dieser Arbeit werden Modifikationen der Oberfläche in wässrigen Lösungen, in Gasen sowie in Plasma analysiert. Detaillierte Untersuchungen zeigen, dass die inerte (0001) c-Ebene der Oberfläche kaum reagiert, sondern hauptsächlich die weniger polaren r- und m- Ebenen. Dies kann deutlich beim Defektätzen sowie bei der thermischen Oxidation beobachtet werden. Einen weiteren Ansatz zur Oberflächenmodifikation stellen Plasmabehandlungen dar. Hierbei wird die Oberflächenterminierung durch eine nukleophile Substitution mit Lewis Basen, wie Fluorid, Chlorid oder Oxid verändert, wodurch sich die Elektronegativitätsdifferenz zwischen dem Metall und dem Anion im Vergleich zur Metall-Stickstoff Bindung erhöht. Dies führt gleichzeitig zu einer Erhöhung der Potentialdifferenz des Schottky Kontakts. Sauerstoff oder Fluor besitzen die nötige thermische Stabilität um während einer Silicium-nitridabscheidung an der (Al)GaN Oberfläche zu bleiben. Sauerstoffvariationen an der Oberfläche werden in NH3 bei 700°C, welches die nötigen Bedingungen für die Abscheidung darstellen, immer zu etwa 6-8% reduziert – solche Grenzflächen zeigen deswegen auch keine veränderten Ergebnisse in Einsatzspannungsuntersuchungen. Im Gegensatz dazu zeigt die fluorierte Oberfläche ein völlig neues elektrisches Verhalten: ein neuer dominanter Oberflächendonator mit einem schnellen Trapping und Detrapping Verhalten wird gefunden. Das Energieniveau dieses neuen, stabilen Donators liegt um ca. 0,5 eV tiefer in der Bandlücke als die ursprünglichen Energieniveaus der Oberflächenzustände. Physikalisch-chemische Oberflächen- und Grenzflächenuntersuchung mit XPS, AES oder SIMS erlauben keine eindeutige Schlussfolgerung, ob das Fluor nach der Si3N4 Abscheidung tatsächlich noch an der Grenzfläche vorhanden ist, oder einfach eine stabilere Oberflächenrekonstruktion induziert wurde, bei welcher es selbst nicht beteiligt ist. In beiden Fällen ist der neue Donator in einer Konzentration von 4x1013 at/cm-2 vorhanden. Diese Dichte entspricht einer Oberflächenkonzentration von etwa 1%, was genau an der Nachweisgrenze der spektroskopischen Methoden liegt. Jedoch werden die elektrischen Oberflächeneigenschaften durch die Oberflächenmodifikation deutlich verändert und ermöglichen eine potentiell weiter optimierbare Grenzfläche.