Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Die Carbonylierung acyclischer Diaminocarbene

Das Dissertationsprojekt befasst sich mit dem synthetischen Potential acyclischer Diaminocarbene (aDACs; Verbindungen des Typs (R2N)2C:) und prüft dabei insbesondere deren Reaktivität gegenüber Kohlenmonoxid (CO). Grundlage des Vorhabens ist eine Aufsehen erregende Beobachtung von SIEMELING et al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697): Der Prototyp der aDACs, das Bis(diisopropylamino)carben, ist in der Lage CO zu aktivieren. Dabei wird zunächst ein intermediäres Keten des Typs (R2N)2C=C=O generiert, das in Folge einer intramolekularen Reaktion ein stabiles β-Lactamderivat ausbildet. Eine Sensation, schließlich ging man in der Fachwelt bis dato davon aus, dass cyclische und acyclische Diaminocarbene für derartige Reaktionen nicht elektrophil genug seien. Ziel der vorliegenden Arbeit war eine systematische Auslotung der aDAC-Reaktivität gegenüber CO. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen ist es gelungen, das Feld der literaturbekannten aDACs von 12 auf 19 zu erweitern. Die Carbene, ihre Formamidiniumsalz-Vorstufen, sowie die korrespondierenden Carben–Metallkomplexe konnten in den meisten Fällen vollständig charakterisiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass manche Isopropyl-substituierten aDACs in inertem Lösemittel einer β-Umlagerung unterliegen sowie, dass eine solche intramolekulare Reaktivität innerhalb dieser Substanzklasse nicht trivial ist: Zum Teil ganz ähnlich substituierte aDACs sind in Lösung unbegrenzt haltbar. Die Reaktivität gegenüber CO konnte an etwa einem Dutzend aDACs studiert werden. Lediglich in einem Fall zeigte sich das Carben inert. In einem sterisch überfrachteten Fall entstand in einer regio- und stereoselektiven Folgereaktion ein biologisch aktives bicyclisches β-Lactamderivat. In den meisten Fällen ergaben sich betainische Oxyallylspezies des Typs [(R2N)2C]2CO als intermolekulare Folgeprodukte. Die mechanistische Scheidelinie zwischen intra- und intermolekularer Keten-Folgereaktion konnte anhand der Carbonylierung sterisch ganz ähnlich substituierter aDACs aufgezeigt werden. Die gewonnenen Erkenntnisse liefern deutliche Hinweise darauf, dass das chemische Verhalten der aDACs gegenüber CO eher durch feinste elektronische Unterschiede als durch den sterischen Anspruch der Carben-Substituenten beeinflusst wird. Mit Hilfe von In-Situ-IR-Spektroskopie gelang es in manchen Fällen, bei denen eine Isolierung der Carbonylierungsprodukte nicht glückte, die Generierung hochreaktiver Oxyallylspezies zu belegen. Weiterhin konnte im Zuge der In-Situ-IR-Studien das zuvor nur postulierte Diaminoketen als primäres Carbonylierungsprodukt dingfest gemacht werden (ν(C=C=O) = 2085 1/cm): Es handelt sich hierbei um den ersten experimentellen Nachweis eines Diaminoketens überhaupt.

Systematic multi-configuration calculations on structures and properties of complex atoms

Die relativistische Multikonfigurations Dirac-Fock (MCDF) Methode ist gegenwärtig eines der am häufigsten benutzten Verfahren zur Berechnung der elektronischen Struktur und der Eigenschaften freier Atome. In diesem Verfahren werden die Wellenfunktionen ausgewählter atomarer Zustände als eine Linearkombination von sogenannten Konfigurationszuständen (CSF - Configuration State Functions) konstruiert, die in einem Teilraum des N-Elektronen Hilbert-Raumes eine (Vielteilchen-)Basis aufspannen. Die konkrete Konstruktion dieser Basis entscheidet letzlich über die Güte der Wellenfunktionen, die üblicherweise mit Hilfe einer Variation des Erwartungswertes zum no-pair Dirac-Coulomb Hamiltonoperators gewonnen werden. Mit Hilfe von MCDF Wellenfunktionen können die dominanten relativistischen und Korrelationseffekte in freien Atomen allgemein recht gut erfaßt und verstanden werden. Außer der instantanen Coulombabstoßung zwischen allen Elektronenpaaren werden dabei auch die relativistischen Korrekturen zur Elektron-Elektron Wechselwirkung, d.h. die magnetischen und Retardierungsbeiträge in der Wechselwirkung der Elektronen untereinander, die Ankopplung der Elektronen an das Strahlungsfeld sowie der Einfluß eines ausgedehnten Kernmodells erfaßt. Im Vergleich mit früheren MCDF Rechnungen werden in den in dieser Arbeit diskutierten Fallstudien Wellenfunktionsentwicklungen verwendet, die um 1-2 Größenordnungen aufwendiger sind und daher systematische Untersuchungen inzwischen auch an Atomen mit offenen d- und f-Schalen erlauben. Eine spontane Emission oder Absorption von Photonen kann bei freien Atomen theoretisch am einfachsten mit Hilfe von Übergangswahrscheinlichkeiten erfaßt werden. Solche Daten werden heute in vielen Forschungsbereichen benötigt, wobei neben den traditionellen Gebieten der Fusionsforschung und Astrophysik zunehmend auch neue Forschungsrichtungen (z.B. Nanostrukturforschung und Röntgenlithographie) zunehmend ins Blickfeld rücken. Um die Zuverlässigkeit unserer theoretischen Vorhersagen zu erhöhen, wurde in dieser Arbeit insbesondere die Relaxation der gebundenen Elektronendichte, die rechentechnisch einen deutlich größeren Aufwand erfordert, detailliert untersucht. Eine Berücksichtigung dieser Relaxationseffekte führt oftmals auch zu einer deutlich besseren Übereinstimmung mit experimentellen Werten, insbesondere für dn=1 Übergänge sowie für schwache und Interkombinationslinien, die innerhalb einer Hauptschale (dn=0) vorkommen. Unsere in den vergangenen Jahren verbesserten Rechnungen zu den Wellenfunktionen und Übergangswahrscheinlichkeiten zeigen deutlich den Fortschritt bei der Behandlung komplexer Atome. Gleichzeitig kann dieses neue Herangehen künftig aber auch auf (i) kompliziertere Schalensstrukturen, (ii) die Untersuchung von Zwei-Elektronen-ein-Photon (TEOP) Übergängen sowie (iii) auf eine Reihe weiterer atomarer Eigenschaften übertragen werden, die bekanntermaßen empflindlich von der Relaxation der Elektronendichte abhängen. Dies sind bspw. Augerzerfälle, die atomare Photoionisation oder auch strahlende und dielektronische Rekombinationsprozesse, die theoretisch bisher nur selten überhaupt in der Dirac-Fock Näherung betrachtet wurden.

Dirac-Fock-Slater calculations for the elements Z = 100, fermium, to Z = 173

Listed here for the elements Z = 100, fermium, to Z = 173 are energy eigenvalues and total energies found from relativistic Dirac-Fock-Slater calculations. The effect of high ionization on the energy eigenvalues is presented for two exarnples. The use of these tables in connection with the energy levels of superheavy elements and molecular orbital (MO) x-ray transitions in superheavy quasiatoms, is discussed. In addition, abrief comparison between the results of the Dirac-Fock-Slater and Dirac-Fock calculations is given.

Relativistic ab initio calculations for ion-atom collisions

Within the independent particle model we solve the time-dependent single-particle equation using ab initio SCF-DIRAC-FOCK-SLATER wavefunctions as a basis. To reinstate the many-particle aspect of the collision system we use the inclusive probability formalism to answer experimental questions. As an example we show an application to the case of S{^15+} on Ar where experimental data on the K-K charge transfer are available for a wide range of impact energies from 4.7 to 90 MeV. Our molecular adiabatic calculations and the evaluation using the inclusive probability formalism show good results in the low energy range from 4.7 to 16 MeV impact energy.

Electronic structure calculations of small AI_n (n = 2 - 8) clusters

The electronic states of small AI_n (n = 2 - 8) clusters have been calculated with a relativistic ab-initio MOLCAO Dirac-Fock-Slater method using numerical atomic DFS wave-functions. The excitation energies were obtained from a ground state calculation of neutral clusters, and in addition from negative clusters charged by half an electron in order to account for part of the relaxation. These energies are compared with experimental photoelectron spectra.

Interpretation of noncharacteristic M X-rays in heavy colliding systems by selfconsistent relativistic molecular calculations

The result of the first calculation of a self-consistent relativistic many electron correlation diagram ever done (for the system Au - I) leads to a good agreement of the spectral shape and position of the observed noncharacteristic X-rays within the quasi adiabatic model.

New calculations of P(b) curves for 1s_\sigma excitation in low-Z (Z\le10) ion-atom scattering

Ab initio fully relativistic SCF molecular calculations of energy eigenvalues as well as coupling-matrix elements are used to calculate the 1s_\sigma excitation differential cross section for Ne-Ne and Ne-O in ion-atom collisions. A relativistic perturbation treatment which allows a direct comparison with analogous non-relativistic calculations is also performed.

Inclusive probability calculations for the K-vacancy transfer in collisions of S{^15+} on Ar

Using the single-particle amplitudes from a 20-level coupled-channel calculation with ab initio relativistic self consistent LCAO-MO Dirac-Fock-Slater energy eigenvalues and matrix elements we calculate within the frame of the inclusive probability formalism impact-parameter-dependent K-hole transfer probabilities. As an example we show results for the heavy asymmetric collision system S{^15+} on Ar for impact energies from 4.7 to 16 MeV. The inclusive probability formalism which reinstates the many-particle aspect of the collision system permits a qualitative and quantitative agreement with the experiment which is not achieved by the single-particle picture.

Relativistic calculations of atomic structure

A review of relativistic atomic structure calculations is given with a emphasis on the Multiconfigurational-Dirac-Fock method. Its problems and deficiencies are discussed together with the contributions which go beyond the Dirac-Fock procedure.

Calculations of the polycentric linear molecule H^2+_3 with the finite element method

A fully numerical two-dimensional solution of the Schrödinger equation is presented for the linear polyatomic molecule H^2+_3 using the finite element method (FEM). The Coulomb singularities at the nuclei are rectified by using both a condensed element distribution around the singularities and special elements. The accuracy of the results for the 1\sigma and 2\sigma orbitals is of the order of 10^-7 au.

Accurate Hartree-Fock-Slater calculations on small diatomic molecules with the finite-element method

We report on the self-consistent field solution of the Hartree-Fock-Slater equations using the finite-element method for the three small diatomic molecules N_2, BH and CO as examples. The quality of the results is not only better by two orders of magnitude than the fully numerical finite difference method of Laaksonen et al. but the method also requires a smaller number of grid points.

Spin-polarized Hartree-Fock-Slater calculations in atoms and diatomic molecules with the finite element method

We present spin-polarized Hartree-Fock-Slater calculations performed with the highly accurate numerical finite element method for the atoms N and 0 and the diatomic radical OH as examples.