Non-relativistic and relativistic molecular calculations for the chalcogen hexafluorides: SF_6, SeF_6, TeF_6, PoF_6

Non-relativistic Hartree-Fock-Slater and relativistic Dirac-Slater self-consistent orbital models are applied for the analysis of the electronic structure of the chalcogen hexafluorides: SF_6, SeF_6, TeF_6 and PoF_6. The molecular eigenfunctions and eigenvalues are generated using the discrete variational method (DVM) with numerical basis functions. The results obtained for SF_6 are compared with other ab initio calculations. Information about relativistic level shifts and spin-orbit splitting has been obtained by comparison between the non-relativistic and relativistic results.

Kohärente transiente und effiziente Endzustandskontrolle in Atomen und Molekülen

Es ist ein lang gehegter Traum in der Chemie, den Ablauf einer chemischen Reaktion zu kontrollieren und das Aufbrechen und Bilden chemischer Bindungen zu steuern. Diesem Ziel verschreibt sich auch das Forschungsgebiet der Femtochemie. Hier werden Femtosekunden Laserpulse eingesetzt um auf dem Quantenlevel molekulare Dynamiken auf ihren intrinsischen Zeitskalen zu kontrollieren und das System selektiv und effizient von einem Anfangs- in einen Zielzustand zu überführen. Der Wunsch, mit geformten Femtosekunden Laserpulsen Kontrolle über transiente Dynamiken und finale Populationen auszuüben, zu beobachten und zu verstehen, bildet auch die Motivation für diese Arbeit. Hierzu wurden mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie Untersuchungen zur Wechselwirkung atomarer und molekularer Prototypsysteme mit intensiven, geformten Femtosekunden Laserpulsen durchgeführt. Die Verwendung von Modelsystemen ermöglicht es, grundlegende Mechanismen der kohärenten Kontrolle in intensiven Laserfeldern zu analysieren, ohne dass sie durch komplexe Wechselwirkungen verschleiert werden. Zunächst wurde die Wechselwirkung von Kaliumatomen mit gechirpten Femtosekunden Laserpulsen untersucht. In den Experimenten wurden sowohl transiente Dynamiken als auch die Endbesetzungen der elektronischen Zustände abgebildet. In den folgenden Experimenten wurde das Quantenkontrollszenario SPODS auf die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik in Molekülen übertragen. Die Kontrolle basiert auf der Erzeugung und Manipulation von Ladungsoszillationen durch Pulssequenzen. Der letzte Teil widmet sich der Entwicklung adiabatischer Kontrollmechanismen in Molekülen. Bei den Experimenten wurden gechirpte Airypulse eingesetzt um robuste Starkfeldanregung in molekularen Systemen zu induzieren. In Zukunft wird die Erforschung immer komplexerer Moleküle im Rahmen der transienten Kontrolle im Fokus stehen. Dabei werden nicht nur die effiziente Besetzung gebundener Zustände von Interesse sein, sondern auch die gezielte Dissoziation in spezifische Fragmente, photoinduzierte Isomerisierungsreaktionen oder die Kontrolle über transiente Dynamiken, die Einfluss auf andere molekulare Eigenschaften haben. Vor dem Hintergrund dieses übergeordneten Wunsches, photochemische Reaktionen immer komplexerer Moleküle, bis hin zu großen, biologisch relevanten Molekülen, zu kontrollieren, ist es umso wichtiger, die zugrundeliegenden Anregungsmechanismen in einfachen Systemen nachzuvollziehen. In den hier präsentierten Experimenten wurde gezeigt, wie die simultane Beobachtung der bekleideten und der stationären Zustände in atomaren Systemen zu einem umfassenden Bild der lichtinduzierte Dynamiken führen kann. Die gewonnenen Erkenntnisse können auf die Steuerung gekoppelter Dynamiken übertragen werden, durch die Kontrolle auch in molekularen Systemen möglich wird.

Der Einfluss institutioneller Rahmenbedingungen auf die nationalen Innovationssysteme in Frankreich und Deutschland

Die Dissertation beschäftigt sich mit der komparativen Analyse der deutschen und französischen Innovationssysteme. Ausgehend von der evolutorisch-orientierten Innovationsforschung und der Institutionenökonomik werden die Akteure und deren Interaktionen in den jeweiligen institutionellen Rahmenbedingungen in beiden Innovationssystemen untersucht. Die Arbeit beleuchtet dieses Thema aus verschiedenen Perspektiven und zeichnet sich durch ein breites Methodenspektrum aus. Die Grenzen und Defizite des linearen Innovationsmodells werden aufgezeigt und für ein systemisches, interaktives Verständnis der Entstehung von Innovationen plädiert. Dieses interaktive Modell wird auf die Ebene des nationalen Innovationssystems transponiert, und damit wird der konzeptionelle Rahmen für die weitere Analyse geschaffen. Für die Gestaltung der Innovationssysteme wird die Bedeutung der institutionellen Konfigurationen betont, die von den Innovationsakteuren gewählt werden. Hierfür werden jeweils die Fallbeispiele Frankreich und Deutschland ausführlich untersucht und nach der gleichen Systematik empirisch betrachtet und schließlich werden beide Innovationssysteme systematisch verglichen. Dabei wird auch auf die Pfadabhängigkeiten in beiden Innovationssystemen eingegangen, sowie auf die Notwendigkeit der Berücksichtigung kultureller und historischer Eigenarten der verglichenen Länder. Expertengespräche mit deutschen und französischen Experten, ergänzen die zuvor erzielten Ergebnisse der Arbeit: Durch eine interdisziplinäre Herangehensweise werden politikwissenschaftliche und ökonomische Ansätze miteinander verknüpft, sowie kulturelle Eigenarten berücksichtigt, die Innovationssysteme beeinflussen können. In seinen Schlussfolgerungen kommt der Verfasser zu dem Ergebnis, dass „lernende Politik“ über institutionellen Wandel und Wissenstransfer ein wichtiger Faktor bei der Gestaltung hybrider Institutionen und der staatlichen Innovationspolitik von der „Missions- zur Diffusionsorientierung“ hin ist. Die Betrachtung zweier nationaler Systeme sowie deren Einbindung in internationale Kontexte führt zum Ergebnis, dass die Steuerung der Schnittstelle „Forschung-Industrie“, insbesondere die Rolle der Universitäten und Forschungseinrichtungen in heterogenen Kooperationspartnerschaften, über neue forschungs-und technologiepolitische Instrumente über transnationales Lernen von Institutionen geschehen kann. Dieser institutionelle Wandel wird als Lernprozess betrachtet, der im Übergang zur wissensbasierten Wirtschaft als “comparative institutional advantage“ ein wichtiger Faktor bei der Gestaltung der Institutionen und der staatlichen Technologiepolitik ist.

Double-autoionization decay of resonantly excited single-electron states

Perturbation theory in the lowest non-vanishing order in interelectron interaction has been applied to the theoretical investigation of double-ionization decays of resonantly excited single-electron states. The formulae for the transition probabilities were derived in the LS coupling scheme, and the orbital angular momentum and spin selection rules were obtained. In addition to the formulae, which are exact in this order, three approximate expressions, which correspond to illustrative model mechanisms of the transition, were derived as limiting cases of the exact ones. Numerical results were obtained for the decay of the resonantly excited Kr 1 3d^{-1}5p[^1P] state which demonstrated quite clearly the important role of the interelectron interaction in double-ionization processes. On the other hand, the results obtained show that low-energy electrons can appear in the photoelectron spectrum below the ionization threshold of the 3d shell. As a function of the photon frequency, the yield of these low-energy electrons is strongly amplified by the resonant transition of the 3d electron to 5p (or to other discrete levels), acting as an intermediate state, when the photon frequency approaches that of the transition.