Auswirkung der Rückführung von Kurzumtriebsplantagen in Acker- und Grünlandnutzung auf Boden C-Fraktionen

Bei der Rückführung von Kurzumtriebsplantagen (KUP) in konventionelle landwirtschaftliche Nutzung erfolgt zur Saatbettvorbereitung für die Folgekulturen eine intensive Bodenbearbeitung, um Wurzeln und Erntereste zu zerkleinern und in den Boden einzuarbeiten. Dies erhöht einerseits die Mineralisierung der unter KUP akkumulierten organischen Bodensubstanz (OBS), andererseits werden dem Boden hohe Mengen an Kohlenstoff (C) mit den Ernteresten zugeführt. In dieser Arbeit wurde an den Standorten Georgenhof Pappel, Georgenhof Weide und Wachtum Pappel in einem Feldversuch untersucht, wie sich unterschiedliche Bodenbearbeitungstiefen von 5, 15 und 30 cm während der Rückführung der langjährig bewirtschafteten KUPs in Acker- und Grünlandnutzung auf die C-Dynamik im Boden auswirken. Im Mittelpunkt stand dabei die Überprüfung der Annahme, ob durch eine reduzierte Bodenbearbeitung und eine nachfolgende Grünlandnutzung die Mineralisierung der OBS gemindert werden kann. Die nach der letzten Holzernte auf den Flächen verbliebenen und in den Boden eingearbeiteten oberirdischen Erntereste führten dem Boden, neben der in der zerkleinerten Wurzelbiomasse gespeicherten C-Menge von 1-9 t C ha-1, zusätzlich zwischen 12 und 17 t C ha-1 zu. Der Anstieg der freien, leichten organischen Fraktion des Bodens direkt nach dem Umbruch der Flächen sowie im Zuge der Bodenbearbeitung verfügbar gewordene leicht abbaubare organische Verbindungen, steigerten die mikrobielle Aktivität. Dies führte trotz der intensiven Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung des mit Makroaggregaten assoziierten C nach dem Fräsen der Flächen. Die erneute Bodenbearbeitung der Ackerparzellen ein Jahr nach dem Umbruch führte an allen Standorten und in allen Bearbeitungstiefen durch die Zerstörung von Makroaggregaten jedoch zu einer Abnahme des C in dieser Fraktion. Demgegenüber zeigte sich durch die ausbleibende Bodenbearbeitung unter Grünlandnutzung auf beiden Flächen am Georgenhof eine bessere Stabilisierung des C in den Makroaggregaten. Am Standort Wachtum nahm der C in der Makroaggregatfraktion auch unter Grünland ab, da die Aggregierung und somit auch die physikalische Stabilisierung der organischen Substanz in diesem sandigeren Boden gering ist. Dies spiegelte sich in Verlusten von 10% in der leichten organischen Fraktion wider. Die mikrobielle Biomasse nahm innerhalb eines Jahres an allen Standorten ab, verursacht durch die abnehmende Verfügbarkeit der organischen Substanz, was sich in gesunkenen Cmik/Corg Verhältnisse niederschlug. Dennoch hat ein Jahr nach dem Umbruch der KUPs die in den Ernteresten gespeicherte C Menge auf allen Flächen im Zuge des fortschreitenden mikrobiellen Abbaus um bis zu 23 t C ha-1 abgenommen. Da sich keine Änderung in der Gesamtkohlenstoffmenge des Mineralbodens feststellen ließ, wurden mögliche Mineralisationsverluste der OBS durch Abbauprodukte der Erntereste ausgeglichen. Am Standort Georgenhof Weide zeigte sich dabei in den tiefen Fräsvarianten eine geringere Abnahme der in den Ernteresten gespeicherten C-Menge gegenüber den flachen Fräsvarianten. Ebenso deutete ein höheres C/N Verhältnis der Erntereste unter Grünland gegenüber Ackernutzung auf allen drei Flächen auf einen verlangsamten Abbau der Erntereste hin. In einem Inkubationsversuch im Labor wurde das hohe N-Immobilisierungspotential der eingearbeiteten Kronen- und Wurzelreste insbesondere zu Abbaubeginn der Erntereste nachgewiesen. Eine ansteigende N-Immobilisierung nach einer zusätzlichen N-Gabe deutete an, dass eine N-Düngung im Feld möglicherweise erst nach Abbau der leicht verfügbaren Verbindungen der Erntereste empfehlenswert ist. Höhere Ergosterol/Cmik Verhältnisse nach Einarbeitung der Erntereste zeigten den gestiegenen Anteil an saprotrophen Pilzen in der mikrobiellen Gemeinschaft an. Ein Jahr nach der Rückführung der KUPs in landwirtschaftliche Nutzung deuteten die C-Verluste aus den labilen Bodenfraktionen erste Verluste des organischen Kohlenstoffs des Mineralbodens an. Allerdings ließ sich noch kein eindeutiger Einfluss der unterschiedlichen Frästiefen oder Nachnutzungen auf die C-Fraktionen im Mineralboden feststellen, so dass sich im Hinblick auf die anfangs gestellte Annahme einer verringerten C-Mineralisierung durch eine reduzierte Bodenbearbeitung noch keine Aussage treffen lässt.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.

Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Synthese und Charakterisierung von Spirocyclopentadithiophenen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Syntheseroute zu einem neuartigen heteroanalogen Spirobifluoren auf Basis von Thiophen entwickelt und optimiert. Der neue Spirokern konnte durch Anbringung von Elektronendonor- bzw. Elektronenakzeptorgruppen funktionalisiert werden. Die erhaltenen Funktionsmaterialien wurden spektroskopisch (Ultraviolet-Visible, Fluoreszenz), thermoanalytisch (Thermogravimetrische Analyse, Differential Thermo Analysis, Differential Scanning Calorimetry), elektrochemisch (Cyclovoltammetrie) sowie teilweise mittels Feldeffekttransistor charaktrisiert.Zur Totalsynthese des neuen auf Thiophen basierenden Spirokerns 4,4´-Spirobi[cyclopenta[2,1-b:3,4-b´]dithiophen] (SCPDT) wurde eine Syntheseroute entworfen, die ausgehend von Thiophen keine weiteren aufwändigen Precursormoleküle voraussetzt. Durch die Anbringung von stabilisierenden Endgruppen war es möglich neuartige Funktionsmaterialien mit niedrigem HOMO-LUMO-Gap herzustellen. Die phenyl- bzw. biphenylsubstituierten Spirocyclopentadithiophene 4P-SCPDT und 4BP-SCPDT sind im Vergleich zu den analogen, auf Spirobifluoren basierenden Verbindungen (Spiroquaterthiophen und Spirosexiphenyl) deutlich leichter oxidier- und reduzierbar. Das erniedrigte HOMO-LUMO-Gap ist auch im Absorptions- und Fluoreszenzspektrum durch die im Vergleich zu den spirobifluorenanalogen Molekülen bathochrome bzw. bathofluore Verschiebung deutlich erkennbar. Sehr gut sind die Ergebnisse der Feldeffekttransistor- und Phototransistor-Messungen an aufgedampfem 4P-SCPDT. So lässt sich eine Lochbeweglichkeit von 2*10^-4 cm2/Vs ermitteln. Dies ist die höchste Lochbeweglichkeit, die bei Spiromolekülen im amorphen Film mit einem bottom-contact FET gemessen wurde, wobei die Grenzfläche zwischen Elektrode und Halbleiter noch nicht optimiert wurde. Selbst nach zehnmonatiger Lagerung unter Atmosphärenbedingungen bei Raumtemperatur konnten nahezu die gleichen Werte gemessen werden. Dieses Ergebnis unterstreicht die morphologische Stabilität des amorphen Filmes. Unter Bestrahlung mit UV-Licht zeigt sich ein ausgeprägter photovoltaischer Effekt. Das überrascht, da 4P-SCPDT kein typisches Donor-Akzeptor-Molekül ist. Das gemessene Ansprechvermögen (Verhältnis des elektrischen Output zum optischen Input) ist höher als das von polykristallinem Kupfer-Phthalocyanin (CuPc), konjugierten Polymeren oder anderen Spiromolekülen. Um die Lochleitungs- bzw. Elektronenleitungseigenschaften zu optimieren wurden desweiteren noch Diphenylaminophenyl-, Diphenylaminothiophenyl-, Perfluorhexylthiophenyl und Tricyanovinyl-Endgruppen an den den SCPDT-Kern angebracht und die erhaltenen Funktionsmaterialien charakterisiert.

Synthesis of N-amino compounds and C2 symmetric N-amino compounds and transformation into aziridines using olefins

Aziridine, Stickstoffanaloga der Epoxide, können regio- und stereoselektive Ringöffnungsreaktionen eingehen, wodurch ihnen als „building blocks“ in der Organischen Synthese eine große Bedeutung zukommt. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche N-Aminoverbindungen synthetisiert sowie die Anwendungsmöglichkeit dieser Hydrazinderivate als Stickstoffquellen in Aziridinierungen von Olefinen untersucht. In der vorliegenden Dissertation wurde eine neue Methode zur Darstellung von N-Aminosuccinimid entwickelt und die Einsatzmöglichkeit als Stickstoffquelle in Aziridinierungsreaktionen in einer Reihe von Umsetzungen mit funktionalisierten ebenso wie mit nicht-funktionalisierten Olefinen demonstriert. Die ableitbaren Aziridine wurden hierbei in Ausbeuten von bis zu 80 % erhalten. In der Aziridinierungsreaktion von N-Aminosuccinimid mit 4,7-Dihydro-2-isopropyl-1,3-dioxepin resultieren bicyclische Aziridinierungsprodukte, die als endo/exo-Isomere in einem 1:1-Verhältnis anfallen. Es ist in dieser Arbeit gelungen, die Isomere in guten Ausbeuten zu erhalten, sie säulenchromatographisch zu trennen und ihre Konfiguration im festen Zustand mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig zu bestimmen. Enantiomerenangereicherte Olefine, wie z. B. in 2-Position alkylsubstituierte 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit Enantiomerenüberschüssen von 92% ee liefern in der Aziridinierung mit N-Aminosuccinimid und Iodosylbenzol ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat in einer zweistufigen Reaktion- der Aziridinierung und einer Umlagerung- ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat. Für die Diastereoselektivität des Aziridinierungsschrittes wurde 65 % de bestimmt. In einer neuen Synthese über zwei Stufen ausgehend von (+)-3,4-Dimethoxysuccinanhydrid konnte ein chiraler Stickstoffüberträger - (+)-N-Amino-3,4-dimethoxysuccinimid - in Ausbeuten bis zu 86 % synthetisiert. Die Umsetzung dieser optisch aktiven Stickstoffquelle mit einer Vielzahl prochiraler Alkene führt zu diastereomeren Aziridinen in Ausbeuten bis zu 65% und Diastereoselektivitäten von bis zu 66% de. Anhand ausgewählter Verbindungen konnten die Absolutkonfigurationen der Reaktionsprodukte mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig geklärt werden.

Organische Düngung und reduzierte Bodenbearbeitung als Steuerungsfaktoren für die C-, N-, P- und S-Speicherung von Mikroorganismen

In dieser Arbeit wurden zum einen die Auswirkungen mineralischer und organischer Düngung und zum anderen der Einfluss reduzierter Bodenbearbeitung (Kreiselegge) im Vergleich zum Einsatz des Wendepfluges auf die Nährstoffspeicherung der mikrobiellen Biomasse untersucht. Dabei wurde deutlich, dass sowohl organische Düngung als auch die reduzierte Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung des organischen Kohlenstoffs (Corg), des Stickstoff-Gesamtgehalts (N) und des mikrobiellen Biomasse Kohlenstoffs (Cmik) und Stickstoffs (Nmik) führten. Der Einsatz organischer Dünger wies darüber hinaus höhere Gehalte an Schwefel (S) auf, während der Einsatz der Kreiselegge auch den mikrobiellen Biomasse Phosphor (Pmik) gegenüber der Pflugvariante erhöhte. Des Weiteren zeigten die Untersuchungen des pilzlichen Biomarkers Ergosterol einen signifikant höheren Gehalt mit mineralischer Düngung plus Strohrückführung und beim Einsatz des Wendepfluges im Vergleich zu organischer Düngung und reduzierter Bodenbearbeitung. Dies führte sowohl bei mineralischer Düngung als auch bei dem Einsatz des Wendepfluges zu einem signifikant höheren Ergosterol/Cmik-Quotienten, der bei hohen Werten auf einen höheren Anteil saprotropher Pilze an der gesamten mikrobiellen Gemeinschaft schließen lässt. Im Zusammenhang mit der Möglichkeit saprotropher Pilze, ihre Schwefelinkorporation um 130% zu steigern, zeigten sich höhere Gehalte des mikrobiellen Schwefels unter mineralischer Düngung und des Einsatzes des Wendepflugs, bei denen der Anteil saprotropher Pilze erhöht war. Dies führte zu einem geringeren C/Smik-Quotienten, der somit als Maß für eine Veränderung der mikrobiellen Gemeinschaft herangezogen werden kann. Des Weiteren ließ sich feststellen, dass trotz eines erhöhten Pilzanteils an der mikrobiellen Gemeinschaft unter Pflugbearbeitung und mineralischer Düngung die Substratnutzungseffizienz, die durch Pilze gewöhnlich erhöht wird, hier nicht gesteigert wurde. Somit lässt sich festhalten, dass sowohl organische Düngung als auch der Einsatz der Kreiselegge mit reduzierter Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung Bodenfruchtbarkeit erhaltender Messgrößen, wie Corg, N, Cmik und Nmik führten. Das Bodenmaterial beider Langzeitversuche wurde nach den Laboruntersuchungen mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und anschließend gefriergetrocknet, um mittels Nahinfrarot Spektroskopie (NIRS) und unterschiedlichen Berechnungsverfahren die Bodeneigenschaften vorherzusagen. Die Messgrößen des pH-Werts, Corg, N, P, S, K, Mg, Mn, Fe, Al wurden mit NIRS in einer exzellenten Vorhersagegüte bestimmt, während die Vorhersage von Cmik, Nmik und dem Ergosterol/Cmik-Quotienten nur zu einer annähernd quantitativen Bestimmung führte. Die unterschiedlichen Berechnungen mittels Kreuzvalidierung und separater Kalibrierung/Validierung zeigten zwar, dass die Kreuzvalidierung zu einer höheren Anzahl erfolgreich vorhergesagter Parameter führte, diese jedoch nicht zur Erstellung einer Kalibrationsdatenbank herangezogen werden kann, da hier nur eine geschlossene Population betrachtet wird. Die unterschiedlichen Selektionsverfahren zeigten nur einen geringen Einfluss auf die Vorhersagegenauigkeit. Während die Aufteilung des Datensatzes in einen kleineren, homogeneren Datensatz der einzelnen Standorte zu keiner besseren Vorhersagegüte im Vergleich zum Gesamtdatensatz führte. Daher bleibt festzuhalten, dass NIRS vor allem für die Vorhersage der Grundmessgrößen wie Corg, den Gesamtgehalten und Cmik und Nmik Einsatz finden kann, während für die erfolgreiche Vorhersage für weitere mikrobielle Biomasse-Parameter noch Forschungsbedarf besteht, wie z.B. zur Probenvorbereitung.

Amphiphile Verbindungen der 14. Gruppe - Synthese, Eigenschaften und Anwendungen von Organosilanolen

Im Rahmen dieser Dissertation wurde an der Darstellung stabiler, amphiphiler Silantriole gearbeitet. Es ist gelungen eine kontinuierliche Reihe sukzessive um CH2-Einheiten verlängerter Silantriole des Typs H3C(CH2)nC(CH3)2Si(OH)3 (n = 1-5) durch eine vierstufige Synthesesequenz ausgehend von n-Alkylbromiden herzustellen und zum Teil röntgenographisch zu untersuchen. Ihre oberflächenaktiven Eigenschaften in wässrigen Lösungen konnten erstmals mittels Oberflächenspannungsmessungen belegt werden. Durch gezielte Kondensationsreaktionen mit Trifluoressigsäure wurden ausgehend von den oben beschriebenen Silantriolen selektiv die entsprechenden Disiloxan-Tetrole erhalten und ebenfalls zum Teil durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Als weitere Kondensationsprodukte der Silantriole konnten die ersten Octasilsesquioxane mit tertiären Kohlenstoff-Substituenten durch Umsetzungen mit n-Bu4NF selektiv und in hohen Ausbeuten erhalten und ebenfalls röntgenographisch identifiziert werden. Es wurde an der Darstellung Aryl-substituierter Silantriole RSi(OH)3 (R = Mesityl-, Xylyl- und Tetramethyl-phenyl-) gearbeitet. Diese zeichnen sich jedoch durch ihre hohe Instabilität in Lösung und im Festkörper aus und konnten zum Teil nur zusammen mit ihren primären Kondensationsprodukten erhalten werden. Darüber hinaus wurden stabile Silandiole des Typs R(t-Bu)Si(OH)2 (R = n-Butyl und n-Pentyl) sowie das (o-CF3C6H4)2Si(OH)2 in hohen Ausbeuten und selektiv synthetisiert. Die Festkörpereigenschaften des (o-CF3C6H4)2Si(OH)2 sowie seiner Vorstufe (o-CF3C6H4)2SiCl2 konnten durch Kristallstrukturanalysen genauer untersucht werden. In der Arbeit wurden die ersten Anwendungen von Silanolen als Silan-Kupplungsreagenzien bei der Oberflächenmodifizierung von Glas beschrieben. Im Gegensatz zu gängigen säureassistierten Beschichtungen zeichnen sich diese Silanol-Beschichtungen durch eine deutlich höhere Hydrophobizität aus. Dies konnte durch Kontaktwinkel- und Zeta-Potential-Messungen bestätigt werden. Durch Röntgenreflektivitäts- und Sarfus-Messungen ist die Ausbildung von Monolagen im Falle von t-BuSi(OH)3-beschichteten Oberflächen plausibel. Die Oberflächenmorphologie der Silantriol-Beschichtungen wurde mittels AFM-Messungen untersucht. Die Si(OH)3-Funktion konnte in der vorliegenden Arbeit als ein neues Pharmakophor etabliert werden. Die Silantriole CySi(OH)3, TerSi(OH)3 und CH3CH2C(CH3)2Si(OH)3 (Cy = Cyclohexyl, Ter = Terphenyl) sind in der Lage das Enzym Acetylcholinesterase reversibel zu hemmen. Dabei zeigt das CySi(OH)3 mit 45 % relativ zur Kontrolle die höchste Inhibition.

Organische Mikro- und Nanodrähte auf Basis von Perylendiimiden

Diese Arbeit thematisiert die optimierte Darstellung von organischen Mikro- und Nanodrähten, Untersuchungen bezüglich deren molekularen Aufbaus und die anwendungsorientierte Charakterisierung der Eigenschaften. Mikro- und Nanodrähte haben in den letzten Jahren im Zuge der Miniaturisierung von Technologien an weitreichendem Interesse gewonnen. Solche eindimensionalen Strukturen, deren Durchmesser im Bereich weniger zehn Nanometer bis zu einigen wenigen Mikrometern liegt, sind Gegenstand intensiver Forschung. Neben anorganischen Ausgangssubstanzen zur Erzeugung von Mikro- und Nanodrähten haben organische Funktionsmaterialien aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Verarbeitbarkeit sowie ihrer interessanten elektrischen und optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Eine wichtige Materialklasse ist in diesem Zusammenhang die Verbindungsklasse der n-halbleitenden Perylentetracarbonsäurediimide (kurz Perylendiimide). Dem erfolgreichen Einsatz von eindimensionalen Strukturen als miniaturisierte Bausteine geht die optimierte und kontrollierte Herstellung voraus. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die neue Methode der Drahterzeugung „Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre“ entwickelt, welche auf Selbstassemblierung der Substanzmoleküle aus Lösung basiert und unter dem Einfluss von Lösungsmitteldampf direkt auf einem vorgegebenen Substrat stattfindet. Im Gegensatz zu literaturbekannten Methoden ist kein Transfer der Drähte aus einem Reaktionsgefäß nötig und damit verbundene Beschädigungen der Strukturen werden vermieden. Während herkömmliche Methoden in einer unkontrolliert großen Menge von ineinander verwundenen Drähten resultieren, erlaubt die substratbasierte Technik die Bildung voneinander separierter Einzelfasern und somit beispielsweise den Einsatz in Einzelstrukturbauteilen. Die erhaltenen Fasern sind morphologisch sehr gleichmäßig und weisen bei Längen von bis zu 5 mm bemerkenswert hohe Aspektverhältnisse von über 10000 auf. Darüber hinaus kann durch das direkte Drahtwachstum auf dem Substrat über den Einsatz von vorstrukturierten Oberflächen und Wachstumsmasken gerichtetes, lokal beschränktes Drahtwachstum erzielt werden und damit aktive Kontrolle auf Richtung und Wachstumsbereich der makroskopisch nicht handhabbaren Objekte ausgeübt werden. Um das Drahtwachstum auch hinsichtlich der Materialauswahl, d. h. der eingesetzten Ausgangsmaterialien zur Drahterzeugung und somit der resultierenden Eigenschaften der gebildeten Strukturen aktiv kontrollieren zu können, wird der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Selbstassemblierungsprodukte am Beispiel unterschiedlicher Derivate betrachtet. So stellt sich zum einen die Art der eingesetzten Lösungsmittel in flüssiger und gasförmiger Phase beim Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre als wichtiger Faktor heraus. Beide Lösungsmittel dienen als Interaktionspartner für die Moleküle des funktionellen Drahtmaterials im Selbstassemblierungsprozess. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Perylendiimid-Molekülen untereinander und mit Lösungsmittel-Molekülen bestimmen dabei die äußere Form der erhaltenen Strukturen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Molekülstruktur des verwendeten funktionellen Perylendiimids. Es wird der Einfluss einer Bay-Substitution bzw. einer unsymmetrischen Imid-Substitution auf die Morphologie der erhaltenen Strukturen herausgestellt. Für das detaillierte Verständnis des Zusammenhanges zwischen Molekülstruktur und nötigen Wachstumsbedingungen für die Bildung von eindimensionalen Strukturen zum einen, aber auch die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen Aggregationsprodukte zum anderen, sind Informationen über den molekularen Aufbau von großer Bedeutung. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein molekular hoch geordneter, kristalliner Aufbau der Drähte nachgewiesen werden. Durch Kombination unterschiedlicher Messmethoden ist es gelungen, die molekulare Anordnung in Strukturen aus einem Spirobifluoren-substituierten Derivat in Form einer verkippten Molekülstapelung entlang der Drahtlängsrichtung zu bestimmen. Um mögliche Anwendungsbereiche der erzeugten Drähte aufzuzeigen, wurden diese hinsichtlich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften analysiert. Neben dem potentiellen Einsatz im Bereich von Filteranwendungen und Sensoren, sind vor allem die halbleitenden und optisch wellenleitenden Eigenschaften hervorzuheben. Es konnten organische Transistoren auf der Basis von Einzeldrähten mit im Vergleich zu Dünnschichtbauteilen erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten präpariert werden. Darüber hinaus wurden die erzeugten eindimensionalen Strukturen als aktive optische Wellenleiter charakterisiert. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Kenntnisse bezüglich der Bildung von eindimensionalen Strukturen durch Selbstassemblierung, des Drahtaufbaus und erster anwendungsorientierter Charakterisierung stellen eine Basis zur Weiterentwicklung solcher miniaturisierter Bausteine für unterschiedlichste Anwendungen dar. Die neu entwickelte Methode des Trocknens unter Lösungsmittelatmosphäre ist nicht auf den Einsatz von Perylendiimiden beschränkt, sondern kann auf andere Substanzklassen ausgeweitet werden. Dies eröffnet breite Möglichkeiten der Materialauswahl und somit der Einsatzmöglichkeiten der erhaltenen Strukturen.

Organische Magnetooptoelektronik

Im Rahmen der Organischen Optoelektronik wird der Weg vom Molekül zum Bauteil als Wertschöpfungskette verstanden, deren Kernziele wissenschaftlicher Erkenntnisfortschritt und Produktanwendungen sind. Eine besonders vielversprechende Möglichkeit diese Entwicklung auch in Zukunft erfolgreich und innovativ fortführen zu können, eröffnet sich durch das Einbeziehen magnetosensitiver Prozesse. Spinzustände werden als zusätzliche Regelgröße verstanden, die es erlauben, optoelektronische Abläufe zu optimieren und neuartige Funktionen zu generieren. Dieses Konzept integriert die Vorteile sowie das Potential der Spintronik in die Organische Optoelektronik und hat sich zu einem zukunftsweisenden, neuartigen Forschungsfeld entwickelt. Es wird als Organische Magnetooptoelektronik bezeichnet und beschäftigt sich mit der Wirkung magnetischer Felder auf optisch und elektronisch anregbare Zustände in organischen Halbleitern. Mit den durchgeführten Forschungsaktivitäten ist es gelungen, Organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) als neuartige Plattform zur Untersuchung magnetooptoelektronischer Phänomene in niedermolekularen Halbleitern zu etablieren. Der gezielte Einsatz geeigneter Funktionsmaterialien ermöglicht die Herstellung magnetoresistiver 3-Kontakt-Bauteile, die das Wissenschaftsfeld des Organischen Magnetowiderstands entscheidend erweitern und dessen Anwendungsspektrum vergrößern. Dabei offenbaren OFETs auf Basis der Lochtransportmaterialien Pentacen und TIPS-Pentacen unter Belichtung magnetosensitives Verhalten, das erlaubt den Organischen Magnetowiderstand optisch ein- und auszuschalten. Auch ohne zusätzliche Belichtung können Magnetfeldeffekte erzielt werden, wenn spezielle Donor- und Akzeptor-Komponenten eingesetzt werden. Aus der ionisierenden Wechselwirkung zwischen Spiro-TTB (Elektronendonor) und HAT-CN (Elektronenakzeptor) resultiert eine so ausgeprägte Magnetosensitivität, dass bereits ultrakleine Magnetfelder den Ladungstransport signifikant beeinflussen. Zudem ist das magnetoresistive Verhalten empfindlich von den Spannungsbedingungen abhängig und das MR-Vorzeichen kann durch die Drainspannung umgepolt werden. Donor- und Akzeptor-Syteme mit nichtionisierender Wechselwirkung erweisen sich ebenfalls als geeignet für die Herstellung magnooptoelektronisch aktiver Bauteile. Sowohl in Spiro-DPPFPy als auch in Spiro-TAD/Spiro-PFPy OFETs zeigen sich im Dunkeln positiver und unter Belichtung negativer Magnetowiderstand. Diese gegensätzlichen MR-Komponenten lassen sich mit der Belichtungsintensität sowie der Magnetfeldstärke systematisch modulieren und es ist das magnetooptoelektronische Schalten des MR-Vorzeichens möglich. Unterschiedliche MR-Komponenten treten auch in ambipolaren Spiro-DPASP-tBu-Phenyl OFETs auf. Deren Drainstrom lässt sich in lochdominierte, elektronendominierte sowie ambipolare Bereiche gliedern, wobei bei unipolarem Ladungstransport positiver und bei ambipolarem negativer Magnetowiderstand vorherrscht. Mit der Betriebsspannung kann zwischen den jeweiligen Transportbereichen und damit dem MR-Vorzeichen geschaltet werden. All diese Facetten des Organischen Magnetowiderstands sind nicht nur Ausdruck des weitreichenden physikalischen Hintergrunds, sondern eröffnen eine vielversprechende Perspektive zur Realisierung multifunktionaler, magnetooptoelektronischer 3-Kontakt-Bauteile auf Basis organischer Halbleiter. Neben dem Nachweis neuartiger magnetoresistiver Phänomene in Organischen Feldeffekt-Transistoren beinhaltet dieses Forschungsprojekt das Ziel, zur Entschlüsselung der zugrundeliegenden Elementarprozesse beizutragen. Dabei ergibt sich folgendes Resümee für die Interpretation der erzielten Magnetfeldeffekte: Unter unipolaren Transportbedingungen wird der Magnetowiderstand durch spinsensitive Bipolaronenbildung versursacht. Im Rahmen dieser Arbeit tragen Bipolaronen signifikant zum Drainstrom bei, wenn im Leitungskanal Gegenladungen vorhanden sind oder dieser aus chemischen Einheiten mit hoher Elektronenaffinitätsdifferenz aufgebaut ist. Weitere MR-Komponenten werden erschlossen, wenn im Transportvolumen simultan positive und negative Ladungsträger vorhanden sind. Deren Interaktion resultiert in Elektron-Loch Paaren, die über ein magnetosensitives Reaktionsverhalten verfügen. Sie werden entweder über Belichtung der OFET-Struktur erzeugt oder bilden sich während des ambipolaren Ladungstransports.

Zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren durch Aziridinierung funktionalisierter Olefine

Ziel dieser Arbeit war, durch Aziridinierung homochiraler 5-Methyl-4H-1,3-dioxinen eine neue Methode zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und den ableitbaren Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren zu entwickeln. Die chiralen 5-Methyl-4H-1,3-dioxine sind mit hohen Enantiomerenüberschüssen durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung von 5-Methylen-1,3-dioxanen zugänglich. Die Metall-katalysierte Aziridinierung der 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit der Nitrenquelle (N-Tosylimino)phenyliodinan führte direkt zu N-Tosyl-geschützen 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyden. Vermutlich über ein Aziridin als nicht isolierbare Zwischenstufe werden über eine Ringöffnungs-/Ringverengungsreaktion die Oxazolidinderivate gebildet, vorzugsweise in Gegenwart von Cu(I)-Katalysatoren, während die Rhodium-katalysierte Reaktion ausschließlich zu Insertionsprodukten führt. In der Cu-katalysierten Aziridinierung ist das Verhältnis von Aziridinierung/Insertion abhängig von der Katalysatorkonzentration. Die Aziridinierung mit N-(p-Nitrobenzolsulfonyl)- und N-(Trimethylsilylethylsulfonyl)- substituierten Nitrenquellen führt zu Oxazolidinderivaten mit leichter abspaltbaren Schutzgruppen. Diese Nitrenquellen können in situ aus den korrespondierenden Sulfonamiden mit Iodosobenzol dargestellt werden. Bei dem Einsatz homochiraler 4H-1,3-Dioxine ist Erhalt der Stereoinformation abhängig vom Substituenten in 2-Position der Dioxine sowie von der Polarität des Lösungsmittels. Die höchsten Selektivitäten wurden in tert-Butylmethylether erzielt. In Falle des 2-tert-Butyl-4-methyl-3-(toluol-4-sulfonyl)-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyds kristallisiert das Hauptdiastereomer in enantiomerenreiner Form. Die Absolutkonfiguration wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt. Das Anwendungspotential dieser neuen Methode konnte durch Überführen der Serinale in Aminoalkohole und alpha-Methylserin-Derivate sowie in der Synthese der unnatürlichen Aminosäure alpha-Vinylalanin gezeigt werden.

Organic field-effect transistors and phototransistors based on amorphous materials

A comparison between the charge transport properties in low molecular amorphous thin films of spiro-linked compound and their corresponding parent compound has been demonstrated. The field-effect transistor method is used for extracting physical parameters such as field-effect mobility of charge carriers, ON/OFF ratios, and stability. In addition, phototransistors have been fabricated and demonstrated for the first time by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. The active materials used in this study can be divided into three classes, namely Spiro-linked compounds (symmetrically spiro-linked compounds), the corresponding parent-compounds, and photosensitive spiro-linked compounds (asymmetrically spiro-linked com-pounds). Some of symmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,2',7,7'-Tetrakis-(di-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TAD),2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TTB), 2,2',7,7'-Tetra-(m-tolyl-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TPD), and 2,2Ž,7,7Ž-Tetra-(N-phenyl-1-naphtylamine)-9,9Ž-spirobifluorene (Spiro alpha-NPB). Related parent compounds of the symmetrically spiro-linked compound used in this study were N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine (TAD), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)benzidine (TTB), N,N'-Bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD), and N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (alpha-NPB). The photosensitive asymmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP), and 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(spirobifluorene-2-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP^2). It was found that the field-effect mobilities of charge carriers in thin films of symmetrically spiro-linked compounds and their corresponding parent compounds are in the same order of magnitude (~10^-5 cm^2/Vs). However, the thin films of the parent compounds were easily crystallized after the samples have been exposed in ambient atmosphere and at room temperature for three days. In contrast, the thin films and the transistor characteristics of symmetrically spiro-linked compound did not change significantly after the samples have been stored in ambient atmosphere and at room temperature for several months. Furthermore, temperature dependence of the mobility was analyzed in two models, namely the Arrhenius model and the Gaussian Disorder model. The Arrhenius model tends to give a high value of the prefactor mobility. However, it is difficult to distinguish whether the temperature behaviors of the material under consideration follows the Arrhenius model or the Gaussian Disorder model due to the narrow accessible range of the temperatures. For the first time, phototransistors have been fabricated and demonstrated by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. Intramolecular charge transfer between a bis(diphenylamino)biphenyl unit and a sexiphenyl unit leads to an increase in charge carrier density, providing the amplification effect. The operational responsivity of better than 1 A/W can be obtained for ultraviolet light at 370 nm, making the device interesting for sensor applications. This result offers a new potential application of organic thin film phototransistors as low-light level and low-cost visible blind ultraviolet photodetectors.

Elektrochemo- und mikromechanisches Verhalten elektronisch leitfähiger Polymere

Intrinsisch leitfähige Polymere sind durch eine Reihe materialspezifischer Eigenschaften gekennzeichnet. In Abhängigkeit des angelegten Potenzials und der chemischen Umgebung zeigen sie elektrochromes Verhalten, Veränderungen der Masse, des Volumens und der elektronischen Leitfähigkeit. Basierend auf diesen Eigenschaften eignen sich halbleitende organische Polymere als funktionales Material für Anwendungen in der Mikro- und Nanotechnologie, insbesondere für miniaturisierte chemische Sensoren und Aktoren. Im Gegensatz zu konventionellen Piezo-Aktoren operieren diese Aktoren z. B. bei Spannungen unterhalb 1 V. Diese Arbeit befasst sich mit den elektrochemomechanischen Eigenschaften der ausgewählten Polymere Polyanilin und Polypyrrol, d. h. mit den potenzialkontrollierten Veränderungen des Volumens, der Struktur und der mechanischen Eigenschaften. Bei diesem Prozess werden positive Ladungen innerhalb der Polymerphase generiert. Um die für den Ladungsausgleich benötigten Gegenionen bereitzustellen, werden alle Messungen in Anwesenheit eines wässrigen Elektrolyten durchgeführt. Der Ladungstransport und die Volumenänderungen werden mit den Methoden der zyklischen Voltammetrie, der elektrochemischen Quarzmikrowaage und der Rastersondenmikroskopie untersucht. Signifikante Ergebnisse können für dünne homogene Polymerschichten erhalten werden, wobei Schichtdicken oberhalb 150 nm aufgrund der insbesondere bei Polyanilin einsetzenden Bildung von Fadenstrukturen (Fibrillen) vermieden werden. Von besonderem Interesse im Rahmen dieser Arbeit ist die Kombination der funktionalen Polymere mit Strukturen auf Siliziumbasis, insbesondere mit mikrostrukturierten Cantilevern. Die zuvor erhaltenen Ergebnisse bilden die Grundlage für das Design und die Dimensionierung der Mikroaktoren. Diese bestehen aus Siliziumcantilevern, die eine Elektrodenschicht aus Gold oder Platin tragen. Auf der Elektrode wird mittels Elektrodeposition eine homogene Schicht Polymer mit Schichtdicken bis zu 150 nm aufgebracht. Die Aktorcharakteristik, die Biegung des Cantilevers aufgrund des angelegten Potenzials, wird mit dem aus der Rastersondenmikroskopie bekannten Lichtzeigerverfahren gemessen. Das Aktorsystem wird hinsichtlich des angelegten Potenzials, des Elektrolyten und der Redox-Kinetik charakterisiert. Die verschiedenen Beiträge zum Aktorverhalten werden in situ während des Schichtwachstums untersucht. Das beobachtete Verhalten kann als Superposition verschiedener Effekte beschrieben werden. Darunter sind die Elektrodenaufladung (Elektrokapillarität), die Veränderungen der Elektrodenoberfläche durch dünne Oxidschichten und die Elektrochemomechanik des Polymers.

Lebensmittelqualität zwischen Geschmack und Zeichen

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Lebensmittelqualität am Beispiel von Speisequark aus hofeigener und industrieller Verarbeitung mit natur- und kulturwissenschaftlichen Methoden zu erfassen bzw. zu betrachten. Das Neue dieser interdisziplinären Arbeit lag in der Entwicklung von Verbindungen zwischen hedonischen/sensorischen, ökologischen und kulturellen Qualitäten von Speisequark. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine sensorische Schulung für die hofeigene Milchverarbeitung entwickelt und erprobt, um die Ergebnisse dieser Arbeit in die Praxis umzusetzen. Zuerst musste ein theoretischer Ansatz entwickelt werden, der die Esshandlungen der Verbraucher als Integrationsmoment von objektiven, subjektiven und sozial-kulturellen Qualitäten betrachtet. Bei diesem handlungstheoretischen Ansatz galt es, die Trennung zwischen objektiven und subjektiven Qualitäten zu überwinden, indem über Esshandlungen der Verbraucher integrierte Verbindungen zwischen hedonischen/sensorischen, ökologischen und kulturellen Qualitäten am Beispiel von Speisequark entwickelt wurden. Als empirische Grundlage wurde erstens die sensorische Qualität mit Profilprüfungen erfasst. Zweitens wurde die ökologische Qualität mit einer Verbraucherumfrage und Conjoint-Analyse und drittens die kulturelle Qualität mit einer semiotischen Analyse betrachtet. Die diskursiven Begründungen des Esshandelns, die in ermittelnden Gruppendiskussionen qualitativ erhoben wurden, zeigten deutlich, dass diese drei Qualitäten des Hofquarks untrennbar miteinander verbunden sind. Der komplexe Begriff authentisch, mit dem die Verbraucher Hofquark charakterisierten, beinhaltete vor allem den Geschmack, aber auch die damit verbundene handwerkliche Herstellungsweise, die Verpackung, die regionale Herkunft und die ökologische Anbauweise. Hofquark ist aus Verbrauchersicht ein gutes Lebensmittel, das seine besondere Bedeutung (kulturellen Wert) auch dadurch erhält, was es nicht ist, nämlich ein industrielles Molkereiprodukt. Der neue natur- und kulturwissenschaftliche Ansatz dieser Arbeit stellt gleichzeitig ein Plädoyer für eine mehrdimensionale Qualitätsbetrachtung von Lebensmitteln dar. Aus interdisziplinärer Sicht besteht hierzu noch ein großer Forschungsbedarf.

Microbial use of organic substrates and maize growth, especially in saline and alkaline soils of Pakistani Punjab

This thesis consists of 4 main parts: (1) impact of growing maize on the decomposition of incorporated fresh alfalfa residues, (2) relationships between soil biological and other soil properties in saline and alkaline arable soils from the Pakistani Punjab, (3) decomposition of compost and plant residues in Pakistani soils along a gradient in salinity, and (4) interactions of compost and triple superphosphate on the growth of maize in a saline Pakistani soil. These 4 chapters are framed by a General Introduction and a Conclusions section. (1) In the first study, the effects of growing maize plants on the microbial decomposition of freshly chopped alfalfa residues was investigated in a 90-day pot experiment using a sandy arable soil. Assuming that the addition of alfalfa residues did not affect the decomposition of native soil organic matter, only 27% of the alfalfa residues were found as CO2. This suggests that a considerable part of alfalfa-C remained undecomposed in the soil. However, only 6% of the alfalfa residues could be recovered as plant remains in treatment with solely alfalfa residues. Based on d13C values, it was calculated that plant remains in treatment maize + alfalfa residues contained 14.7% alfalfa residues and 85.3% maize root remains. This means 60% more alfalfa-C was recovered in this treatment. (2) In the second study, the interactions between soil physical, soil chemical and soil biological properties were analysed in 30 Pakistani soils from alkaline and saline arable sites differing strongly in salinisation and in soil pH. The soil biological properties were differentiated into indices for microbial activity, microbial biomass, and community structure with the aim of assessing their potential as soil fertility indices. (3) In the third study, 3 organic amendments (compost, maize straw and pea straw) were added to 5 Pakistani soils from a gradient in salinity. Although salinity has depressive effects on microbial biomass C, biomass N, biomass P, and ergosterol, the clear gradient according to the soil salt concentration was not reflected by the soil microbial properties. The addition of the 3 organic amendments always increased the contents of the microbial indices analysed. The amendment-induced increase was especially strong for microbial biomass P and reflected the total P content of the added substrates. (4) The fourth study was greenhouse pot experiment with different combinations of compost and triple superphosphate amendments to investigate the interactions between plant growth, microbial biomass formation and compost decomposition in a strongly saline Pakistani arable soil in comparison to a non-saline German arable soil. The Pakistani soil had a 2 times lower content of ergosterol, a 4 times lower contents of microbial biomass C, biomass N and biomass P, but nearly a 20 times lower content of NaHCO3 extractable P. The addition of 1% compost always had positive effects on the microbial properties and also on the content of NaHCO3 extractable P. The addition of superphosphate induced a strong and similar absolute increase in microbial biomass P in both soils.