Elektrochemo- und mikromechanisches Verhalten elektronisch leitfähiger Polymere

Intrinsisch leitfähige Polymere sind durch eine Reihe materialspezifischer Eigenschaften gekennzeichnet. In Abhängigkeit des angelegten Potenzials und der chemischen Umgebung zeigen sie elektrochromes Verhalten, Veränderungen der Masse, des Volumens und der elektronischen Leitfähigkeit. Basierend auf diesen Eigenschaften eignen sich halbleitende organische Polymere als funktionales Material für Anwendungen in der Mikro- und Nanotechnologie, insbesondere für miniaturisierte chemische Sensoren und Aktoren. Im Gegensatz zu konventionellen Piezo-Aktoren operieren diese Aktoren z. B. bei Spannungen unterhalb 1 V. Diese Arbeit befasst sich mit den elektrochemomechanischen Eigenschaften der ausgewählten Polymere Polyanilin und Polypyrrol, d. h. mit den potenzialkontrollierten Veränderungen des Volumens, der Struktur und der mechanischen Eigenschaften. Bei diesem Prozess werden positive Ladungen innerhalb der Polymerphase generiert. Um die für den Ladungsausgleich benötigten Gegenionen bereitzustellen, werden alle Messungen in Anwesenheit eines wässrigen Elektrolyten durchgeführt. Der Ladungstransport und die Volumenänderungen werden mit den Methoden der zyklischen Voltammetrie, der elektrochemischen Quarzmikrowaage und der Rastersondenmikroskopie untersucht. Signifikante Ergebnisse können für dünne homogene Polymerschichten erhalten werden, wobei Schichtdicken oberhalb 150 nm aufgrund der insbesondere bei Polyanilin einsetzenden Bildung von Fadenstrukturen (Fibrillen) vermieden werden. Von besonderem Interesse im Rahmen dieser Arbeit ist die Kombination der funktionalen Polymere mit Strukturen auf Siliziumbasis, insbesondere mit mikrostrukturierten Cantilevern. Die zuvor erhaltenen Ergebnisse bilden die Grundlage für das Design und die Dimensionierung der Mikroaktoren. Diese bestehen aus Siliziumcantilevern, die eine Elektrodenschicht aus Gold oder Platin tragen. Auf der Elektrode wird mittels Elektrodeposition eine homogene Schicht Polymer mit Schichtdicken bis zu 150 nm aufgebracht. Die Aktorcharakteristik, die Biegung des Cantilevers aufgrund des angelegten Potenzials, wird mit dem aus der Rastersondenmikroskopie bekannten Lichtzeigerverfahren gemessen. Das Aktorsystem wird hinsichtlich des angelegten Potenzials, des Elektrolyten und der Redox-Kinetik charakterisiert. Die verschiedenen Beiträge zum Aktorverhalten werden in situ während des Schichtwachstums untersucht. Das beobachtete Verhalten kann als Superposition verschiedener Effekte beschrieben werden. Darunter sind die Elektrodenaufladung (Elektrokapillarität), die Veränderungen der Elektrodenoberfläche durch dünne Oxidschichten und die Elektrochemomechanik des Polymers.

Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Zytogenetische Untersuchungen zur Bestimmung der chromosomalen Aneuploidie in der Karzinogenese sowie für die Frühdiagnostik des Pankreaskarzinoms

Bauchspeicheldrüsenkrebs ist die vierthäufigste Krebstodesursache in Deutschland. Durch die tiefe Lage des Organs im Körperinneren und das späte Auftreten von Symptomen erfolgt die Diagnose meist zu einem sehr späten Zeitpunkt, zu dem eine Resektion des Tumors in 80% der Fälle nicht mehr möglich ist. Die Hälfte der Patienten verstirbt bereits im ersten Jahr nach Diagnosestellung. Nach heutiger Erkenntnis entwickeln sich Adenokarzinome der Bauchspeicheldrüse über schrittweise histologische Veränderungen, die sogenannten PanIN Läsionen (pancreatic intraepithelial neoplasia). Bis heute fehlen jedoch klinisch einsetzbare Parameter für die Früherkennung des Karzinoms und seiner Vorstufen. Bisher ist nicht vollständig geklärt, welche molekularen Veränderungen hierbei eine wesentliche Rolle spielen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, die molekular- und zytogenetische Mutationsinzidenz und -Sequenz im Verlauf der neoplastischen Progression in der PanIN-Sequenz aufzuklären. Unter Anwendung der Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung (FISH) wird weiterführend die Frage beantwortet, ob sich der Nachweis von zytogenetischen Veränderungen in Zellen, die endoskopisch aus dem Pankreassekret gewonnen wurden, als neuartiger Ansatz für eine Frühdiagnostik nutzen lassen. Die molekulargenetischen Analysen zeigen, dass die PanIN-Läsionen aus Geweben mit chronischer Pankreatitis denen aus Geweben mit Karzinomen gleichzusetzen sind. Veränderungen in der Anzahl einzelner Chromosomen, sowie Basenmutationen finden sich bereits in den frühesten Gangläsionen. Die diffuse Verteilung von Genmutationen lässt einen mutagenen Feldeffekt vermuten, in welchem endogene (z.B. Pankreasenzyme, oxidativer Stress) und/oder exogene (z.B. Nikotin, Alkohol) Noxen auf verschiedene Pankreasgänge während einer langen Zeit einwirken. Auf der Basis der erhaltenen Daten kann angenommen werden, dass die prä-neoplastischen Läsionen in Geweben mit chronischer Pankreatitis eine Progression durchlaufen, in der sich sporadische Defekte wie Basenmutationen und Mitosefehler (Aneuplodien) akkumulieren. Die biologische Relevanz für die Tumorentstehung sollte jedoch immer im klinischen Kontext betrachtet werden. In Kombination mit weiteren Parametern (z.B. Alter, Dauer der Pankreatitis) könnte dies eine Möglichkeit bieten, das Risiko für die Entstehung eines Karzinoms individuell zu bestimmen und somit Patienten frühzeitig genug vor der Manifestation eines Tumors einer (Teil-)Resektion des Organs zuzuführen.

Bedeutung der C- und N-Rhizodeposition für das mikrobielle Wachstum und den mikrobiellen Umsatz von C und N in der Rhizosphäre in Abhängigkeit von der Entfernung zur Wurzel

Ziel dieser Arbeit war es, die Bedeutung des C und N mit Herkunft aus der Rhizodeposition für das mikrobielle Wachstum und den C- und N-Umsatz in der Rhizosphäre in Abhängigkeit von der Entfernung zur Wurzel zu untersuchen. Dazu wurde als wesentliche methodische Voraussetzung ein künstliches Rhizosphärensystem entwickelt, um die durch die Rhizodeposite induzierten Prozesse an der Grenzfläche zwischen Wurzeloberfläche und Boden zu untersuchen. Dieses eingesetzte Rhizosphärensystem wurde nach einem Vorbild eines in schon vielfältigen Untersuchungen der Rhizosphäre eingesetzten Systems von GAHOONIA und NIELSEN (1991) konzipiert. Zur Verfolgung der pflanzlichen C- und N-Rhizodeposition im Boden wurden 13C- und 15N-Tracer-Isotopen-Techniken zur Isotopenmarkierung der Testpflanzen eingesetzt. Zur Probenahme des Rhizosphärenbodens in räumlichen Abstand zur künstlichen Rhizoplane wurde eine Schneidvorrichtung nach FITZ et al. (2003) eingesetzt, die es ermöglicht frische Bodenproben in definiertem Abstand zur künstlichen Rhizoplane zu schneiden. Das Rhizosphärensystem wurde in 13C- und 15N-Doppelmarkierungsexperimenten mit Lolium perenne, Triticum aestivum und Avena sativa eingesetzt.Das unterschiedliche Ansprechen der mikrobiellen Gemeinschaft auf den Substrateintrag in unterschiedlicher Entfernung zur Wurzel zeigte komplexe Wechselwirkungen in Bezug auf das mikrobielle Wachstum, den mikrobiellen Umsatz, den Substrateintrag aus der Rhizodeposition und den stimulierten Abbau der nativen organischen Bodensubstanz. Der Eintrag von Rhizodepositen stellt daher eine bedeutende Funktion in der Regulation der mikrobiellen Biomasse und der Prozesse des Umsatzes der organischen Bodensubstanz während und wahrscheinlich bis nach der Vegetationsperiode dar. Die simultane Verfolgung von Rhizodepositions-C und -N im Boden und deren Funktionen innerhalb der Rhizosphäre, gerade im Hinblick auf die mikrobielle Biomasse und den Umsatz der organischen Substanz im Boden, führt zu einem besseren Verständnis der komplexen wechselseitigen Prozesse zwischen Pflanze und Boden.

Numerische Untersuchungen zur Bewertung von Rührbehältern und Flotationsapparaten

Diese Arbeit behandelt die numerische Simulation von Rührbehältern und Flotationszellen mit Hilfe kommerzieller Software basierend auf einer Finite-Volumen-Methode. Ziel der Untersuchungen ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das eine Beurteilung der Anlagen in Abhängigkeit verschiedener geometrischer und strömungsmechanischer Parameter ermöglicht und so unterstützend zur Prozessauslegung beiträgt. An zwei einfachen Geometrien (Strömungsrohr, Scheibenrührer) werden grundsätzliche Parameter und Fragestellungen erläutert, welche für die Simulation von Bedeutung sind und der Verifzierung des eingesetzten Programmpakets dienen. Die Betrachtung industriell eingesetzter Flotationsmaschinen erfolgt beispielhaft an zwei Anlagen mit unterschiedlichen Rotor-Stator-Systemen. Eine Modellzelle im Labormaßstab dient zur Berechnung der Verweilzeitverteilung und zur Charakterisierung wichtiger Einflussgrößen (Drehzahl, Volumenstrom, Durchströmungskonfiguration, Partikelmasse, Randbedingung). Die numerisch gewonnenen Ergebnisse werden dabei erfolgreich mit Experimenten validiert. Ein Flotationssegment in Originalgröße liefert weitere Ergebnisse zur Hydrodynamik. Die Berechnung wird stationär und transient vorgenommen, um die Bedeutung der Zeitabhängigkeit bewerten zu können. Damit ist ferner eine Aussage zum Einlaufverhalten der Strömung möglich, indem das Drehmoment am Rührer als Funktion der Zeit ausgewertet wird. Eine Bewertung erfolgt über die Bestimmung der Verweilzeitverteilung in Abhängigkeit verschiedener Strömungskonfigurationen.