Evidence for an additional coupling of the innermost shells in very heavy quasi-molecular ion-atom collisions

Due to the tremendous spin-orbit splitting of quasi-molecular levels in superheavy collision systems (Z = Z_1 + Z_2 {\ge\approx} 137) bombarding energy 0.5-6 MeV N{^-1}, unusual couplings may occur around Z \simeq 165. Experimental evidence for such a theoretically predicted coupling is discussed.

Theoretical evidence for quasi-molecular structure at small internuclear distances in elastic ion-atom scattering

The potential energy curve of the system Ne-Ne is calculated for small internuclear distances from 0.005 to 3.0 au using a newly developed relativistic molecular Dirac-Fock-Slater code. A significant structure in the potential energy curve is found which leads to a nearly complete agreement with experimental differential elastic scattering cross sections. This demonstrates the presence of quasi-molecular effects in elastic ion-atom collisions at keV energies.

Kr - Kr correlation diagram and its use in heavy-ion collisions

A realistic self-consistent charge correlation diagram calculation of the Kr{^2+} - Kr{^2+} system has been performed. We get excellent agreement for the 4(3/2)_u level with an experimentally observed MO level at large distances. Possible reasons for discrepancies between experiment and theory at small distances are discussed.

New calculations of P(b) curves for 1s_\sigma excitation in low-Z (Z\le10) ion-atom scattering

Ab initio fully relativistic SCF molecular calculations of energy eigenvalues as well as coupling-matrix elements are used to calculate the 1s_\sigma excitation differential cross section for Ne-Ne and Ne-O in ion-atom collisions. A relativistic perturbation treatment which allows a direct comparison with analogous non-relativistic calculations is also performed.

Relativistische vier und zwei Spinor Finite Elemente Berechnungen zweiatomiger Moleküle

Der Vielelektronen Aspekt wird in einteilchenartigen Formulierungen berücksichtigt, entweder in Hartree-Fock Näherung oder unter dem Einschluß der Elektron-Elektron Korrelationen durch die Dichtefunktional Theorie. Da die Physik elektronischer Systeme (Atome, Moleküle, Cluster, Kondensierte Materie, Plasmen) relativistisch ist, habe ich von Anfang an die relativistische 4 Spinor Dirac Theorie eingesetzt, in jüngster Zeit aber, und das wird der hauptfortschritt in den relativistischen Beschreibung durch meine Promotionsarbeit werden, eine ebenfalls voll relativistische, auf dem sogenannten Minimax Prinzip beruhende 2-Spinor Theorie umgesetzt. Im folgenden ist eine kurze Beschreibung meiner Dissertation: Ein wesentlicher Effizienzgewinn in der relativistischen 4-Spinor Dirac Rechnungen konnte durch neuartige singuläre Koordinatentransformationen erreicht werden, so daß sich auch noch für das superschwere Th2 179+ hächste Lösungsgenauigkeiten mit moderatem Computer Aufwand ergaben, und zu zwei weiteren interessanten Veröffentlichungen führten (Publikationsliste). Trotz der damit bereits ermöglichten sehr viel effizienteren relativistischen Berechnung von Molekülen und Clustern blieben diese Rechnungen Größenordnungen aufwendiger als entsprechende nicht-relativistische. Diese behandeln das tatsächliche (relativitische) Verhalten elektronischer Systeme nur näherungsweise richtig, um so besser jedoch, je leichter die beteiligten Atome sind (kleine Kernladungszahl Z). Deshalb habe ich nach einem neuen Formalismus gesucht, der dem möglichst gut Rechnung trägt und trotzdem die Physik richtig relativistisch beschreibt. Dies gelingt durch ein 2-Spinor basierendes Minimax Prinzip: Systeme mit leichten Atomen sind voll relativistisch nunmehr nahezu ähnlich effizient beschrieben wie nicht-relativistisch, was natürlich große Hoffnungen für genaue (d.h. relativistische) Berechnungen weckt. Es ergab sich eine erste grundlegende Veröffentlichung (Publikationsliste). Die Genauigkeit in stark relativistischen Systemen wie Th2 179+ ist ähnlich oder leicht besser als in 4-Spinor Dirac-Formulierung. Die Vorteile der neuen Formulierung gehen aber entscheidend weiter: A. Die neue Minimax Formulierung der Dirac-Gl. ist frei von spuriosen Zuständen und hat keine positronischen Kontaminationen. B. Der Aufwand ist weit reduziert, da nur ein 1/3 der Matrix Elemente gegenüber 4-Spinor noch zu berechnen ist, und alle Matrixdimensionen Faktor 2 kleiner sind. C. Numerisch verhält sich die neue Formulierung ähnlilch gut wie die nichtrelativistische Schrödinger Gleichung (Obwohl es eine exakte Formulierung und keine Näherung der Dirac-Gl. ist), und hat damit bessere Konvergenzeigenschaften als 4-Spinor. Insbesondere die Fehlerwichtung (singulärer und glatter Anteil) ist in 2-Spinor anders, und diese zeigt die guten Extrapolationseigenschaften wie bei der nichtrelativistischen Schrödinger Gleichung. Die Ausweitung des Anwendungsbereichs von (relativistischen) 2-Spinor ist bereits in FEM Dirac-Fock-Slater, mit zwei Beispielen CO und N2, erfolgreich gemacht. Weitere Erweiterungen sind nahezu möglich. Siehe Minmax LCAO Nährung.

Interpretation of the anisotropy of M MO radiation in slow I on Au collisions

A comparison between experimental and calculated spectral shape and energy dependence of the M MO x-ray anisotropy in heavy-ion collisions of I on Au is presented. The calculation is performed within the kinematic-dipole model of anisotropy using MO x-rays determined from SCF relativistic correlation diagrams.

Threshold behaviour of L x-ray excitation in Xe - Ag collisions

In the collision system Xe - Ag, the thresholds for excitation of quasimolecular L radiation and characteristic Ag L radiation have been found to lie at about 5 MeV and 1 MeV, respectively. These results are discussed on the basis of ab initio calculations of the screened interaction potential and the electron-correlation diagram.

Unsymmetrisch substituierte N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1 ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat und N-heterocyclische Carbene als Adsorbatspezies für selbstorganisierende Monolagen

Aufbauend auf den Arbeiten von Bielawski et al. und Siemeling et al. wurden im Rahmen dieser Arbeit unsymmetrisch substituierte N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat synthetisiert. Ausgehend von der literaturbekannten Verbindung 1,1’-Diaminoferrocen gelang die Einführung der exocyclischen Substituenten an den Stickstoffatomen lediglich durch die Anpassung der Stöchiometrie in den einzelnen Syntheseschritten. Es wurden die folgenden drei NHCs synthetisiert: N-(2-Adamantyl)-N’-neopentyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Ad/Np), N-Neopentyl-N’-phenyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Ph/Np) und N-(9-Anthracenylmethyl)-N’-neopentyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Acm/Np). Das Carben Ad/Np konnte dabei erfolgreich isoliert werden, während die anderen zwei Carbene als Liganden in Komplexen des Typs [RhCl(COD)(NHC)] stabilisiert wurden. Von allen drei Carbenen wurden Rhodium-Carben-Komplexe des Typs [RhCl(COD)(NHC)] und cis-[RhCl(CO)2(NHC)] synthetisiert. Anhand der röntgenkristallographischen und NMR-spektroskopischen Untersuchungen dieser Rhodiumkomplexe konnten in allen sechs Komplexen anagostische Wechselwirkungen zwischen dem zentralen Rhodiumatom und den Wasserstoffatomen der exocyclischen Substituenten, die sich in α-Position zu den Stickstoffatomen befinden, nachgewiesen werden. Des Weiteren wurden anhand der cis-[RhCl(CO)2(NHC)]-Komplexe die TEP-Werte der Carbene bestimmt. Gemessen in DCM betragen diese 2049 cm-1 (Ad/Np), 2049 cm-1 (Ph/Np) und 2051 cm-1 (Acm/Np). Unabhängig von den unsymmetrisch substituierten NHCs mit einem 1,1ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat wurde im Rahmen dieser Arbeit die Eignung von NHCs als Adsorbatspezies für selbstorganisierende Monolagen überprüft. Hierzu wurden Tetraalkylimidazol-2-ylidene synthetisiert, welche als 0.01 mM Lösung auf Gold(111)-Substrate aufgebracht wurden. Die Goldsubstrate wurden anschließend mittels XPS untersucht. Die XPS-Analyse der modifizierten Goldsubstrate zeigte, dass eine Bindung der Carbene auf der Oberfläche stattgefunden hat. Es zeigte sich allerdings auch, dass keine SAM gebildet wurden, da die Oberfläche signifikant mit kohlen- und sauerstoffbasierten Verbindungen kontaminiert ist. Dabei kann vermutet werden, dass die Carbene nicht ausschließlich auf der Goldoberfläche selbst, sondern auch mit den auf der Oberfläche befindlichen Verbindungen reagiert haben.

Photoionization of Kr near the 4s threshold: I. Experiment and LS coupling theory

Absolute cross sections for the transitions of the Kr atom into the 4s^1 and 4p^4nl states of the Kr^+ ion were measured in the 4s-electron threshold region by photon-induced fluorescence spectroscopy (PIFS). The cross sections for the transitions of the Kr atom into the 4s^1 and 4p^4nl states were also calculated, as well as the 4p^4nln'l' doubly excited states, in the frame of LS-coupling many-body technique. The cross sections of the doubly-excited atomic states were used to illustrate the pronounced contributions of the latter to the photoionization process, evident from the measurements. The comparison of theory and experiment led to conclusions about the origin of the main features observed in the experiment.

Many-electron relativistic calculation and interpretation of atomic processes in time dependent heavy-ion scattering

The time dependence of a heavy-ion-atom collision system is solved via a set of coupled channel equations using energy eigenvalues and matrix elements from a self-consistent field relativistic molecular many-electron Dirac-Fock-Slater calculation. Within this independent particle model we give a full many-particle interpretation by performing a small number of single-particle calculations. First results for the P(b) curves for the Ne K-hole excitation for the systems F{^8+} - Ne and F{^6+} - Ne as examples are discussed.

Relativistic effects in physics and chemistry of element 105. [Part] I.

A detailed study of the electronic structure and bonding of the pentahalides of group 5 elements V, Nb, Ta, and element 105, hahnium (and Pa) has been carried out using relativistic molecular cluster Dirac-Slater discrete-variational method. A number of calculations have been performed for different geometries and molecular bond distances. The character of the bonding has been analyzed using the Mulliken population analysis of the molecular orbitals. It is shown that hahnium is a typical group 5 element. In a great number of properties it continues trends in the group. Some peculiarities in the electronic structure of HaCl_5 result from relativistic effects.

Relativistic effects in physics and chemistry of element 105. [Part] II.

Relativistic self-consistent charge Dirac-Slater discrete variational method calculations have been done for the series of molecules MBr_5, where M = Nb, Ta, Pa, and element 105, Ha. The electronic structure data show that the trends within the group 5 pentabromides resemble those for the corresponding pentaclorides with the latter being more ionic. Estimation of the volatility of group 5 bromides has been done on the basis of the molecular orbital calculations. According to the results of the theoretical interpretation HaBr_5 seems to be more volatile than NbBr_5 and TaBr_5.

Relativistic effects in physics and chemistry of element 105. [Part] III.

Electronic structures of MOCl_3 and MOBr_3 molecules, where M = V, Nb, Ta, Pa, and element 105, hahnium, have been calculated using the relativistic Dirac-Slater discrete variational method. The character of bonding has been analyzed using the Mulliken population analysis of the molecular orbitals. It was shown that hahnium oxytrihalides have similar properties to oxytrihalides of Nb and Ta and that hahnium has the highest tendency to form double bond with oxygen. Some peculiarities in the electronic structure of HaOCl_3 and HaOBr_3 result from relativistic effects. Volatilities of the oxytrihalides in comparison with the corresponding pentahalides were considered using results of the present calculations. Higher ionic character and lower covalency as well as the presence of dipole moments in MOX_3 (X = Cl, Br) molecules compared to analogous MX_5 ones are the factors contributing to their lower volatilities.

Tomographic imaging of molecular orbitals in length and velocity form

Recently Itatani et al. [Nature 432, 876 (2004)] introduced the new concept of molecular orbital tomography, where high harmonic generation (HHG) is used to image electronic wave functions. We describe an alternative reconstruction form, using momentum instead of dipole matrix elements for the electron recombination step in HHG. We show that using this velocity-form reconstruction, one obtains better results than using the original length-form reconstruction. We provide numerical evidence for our claim that one has to resort to extremely short pulses to perform the reconstruction for an orbital with arbitrary symmetry. The numerical evidence is based on the exact solution of the time-dependent Schrödinger equation for 2D model systems to simulate the experiment. Furthermore we show that in the case of cylindrically symmetric orbitals, such as the N2 orbital that was reconstructed in the original work, one can obtain the full 3D wave function and not only a 2D projection of it. Vor kurzem führten Itatani et al. [Nature 432, 876 (2004)] das Konzept der Molelkülorbital-Tomographie ein. Hierbei wird die Erzeugung hoher Harmonischer verwendet, um Bilder von elektronischen Wellenfunktionen zu gewinnen. Wir beschreiben eine alternative Form der Rekonstruktion, die auf Impuls- statt Dipol-Matrixelementen für den Rekombinationsschritt bei der Erzeugung der Harmonischen basiert. Wir zeigen, dass diese "Geschwindigkeitsform" der Rekonstruktion bessere Ergebnisse als die ursprüngliche "Längenform" liefert. Wir zeigen numerische Beweise für unsere Behauptung, dass man zu extrem kurzen Laserpulsen gehen muss, um Orbitale mit beliebiger Symmetrie zu rekonstruieren. Diese Ergebnisse basieren auf der exakten Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung für 2D-Modellsysteme. Wir zeigen ferner, dass für zylindersymmetrische Orbitale wie das N2-Orbital, welches in der oben zitierten Arbeit rekonstruiert wurde, das volle 3D-Orbital rekonstruiert werden kann, nicht nur seine 2D-Projektion.

Relativistic effects in physics and chemistry of element 105. [Part] IV.

Results of relativistic (Dirac-Slater and Dirac-Fock) and nonrelativistic (Hartree-Fock-Slater) atomic and molecular calculations have been compared for the group 5 elements Nb, Ta, and Ha and their compounds MCl_5, to elucidate the influence of relativistic effects on their properties especially in going from the 5d element Ta to the 6d element Ha. The analysis of the radial distribution of the valence electrons of the metals for electronic configurations obtained as a result of the molecular calculations and their overlap with ligands show opposite trends in behavior for ns_1/2, np_l/2, and (n -1 )d_5/2 orbitals for Ta and Ha in the relativistic and nonrelativistic cases. Relativistic contraction and energetic stabilization of the ns_1/2 and np_l/2 wave functions and expansion and destabilization of the (n-1)d_5/2 orbitals make hahnium pentahalide more covalent than tantalum pentahalide and increase the bond strength. The nonrelativistic treatment of the wave functions results in an increase in ionicity of the MCl_5 molecules in going from Nb to Ha making element Ha an analog of V. Different trends for the relativistic and nonrelativistic cases are also found for ionization potentials, electronic affinities, and energies of charge-transfer transitions as well as the stability of the maximum oxidation state.