Zur Reaktionskinetik der Oxidation von Kohlenstoffmaterialien aus Biomasse

Zur Modellierung von Vergasungs- und Verbrennungsprozessen zur energetischen Nutzung von Biomasse ist die Kenntnis von reaktionskinetischen Daten für die Sauerstoff-Oxidation von Biomassepyrolysaten erforderlich. Eine ausführliche Literaturübersicht zeigt den Stand der Forschung bezüglich der experimentellen Ermittlung von reaktionskinetischen Parametern für die Oxidation von Pyrolysaten aus Lignin, Cellulose und pflanzlicher Biomasse sowie der Suche nach einem plausiblen Reaktionsmechanismus für die Reaktion von Sauerstoff mit festen Kohlenstoffmaterialien. Es wird eine Versuchsanlage mit einem quasistationär betriebenen Differentialreaktor konstruiert, die eine Messung der Reaktionskinetik und der reaktiven inneren Oberfläche (RSA) für die Reaktion eines Pyrolysats aus Maispflanzen mit Sauerstoff ermöglicht. Die getrockneten und zerkleinerten Maispflanzen werden 7 Minuten lang bei 1073 K in einem Drehrohrofen pyrolysiert. Das Pyrolysat zeichnet sich vor allem durch seine hohe Porosität von über 0,9 und seinen hohen Aschegehalt von 0,24 aus. Die RSA wird nach der Methode der Messung von Übergangskinetiken (TK) bestimmt. Die Bestimmung der RSA erfolgt für die Reaktionsprodukte CO und CO2 getrennt, für die entsprechend ermittelten Werte werden die Bezeichnungen CO-RSA und CO2-RSA eingeführt. Die Abhängigkeit dieser Größen von der Sauerstoffkonzentration läßt sich durch eine Langmuir-Isotherme beschreiben, ebenso das leichte Absinken der CO-RSA mit der Kohlendioxidkonzentration. Über dem Abbrand zeigen sich unterschiedliche Verläufe für die CO-RSA, CO2-RSA und die innere Oberfläche nach der BET-Methode. Zur Charakterisierung der Oberflächenzwischenprodukte werden temperaturprogrammierte Desorptionsversuche (TPD) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß eine Unterscheidung in zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Oberflächenkomplexe ausreichend ist. Die experimentellen Untersuchungen zum Oxidationsverlauf werden im kinetisch bestimmten Bereich durchgeführt. Dabei werden die Parameter Temperatur, Sauerstoff-, CO- und CO2-Konzentration variiert. Anhand der Ergebnisse der reaktionskinetischen Untersuchungen wird ein Reaktionsmechanismus für die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion entwickelt. Dieser Reaktionsmechanismus umfaßt 7 Elementarreaktionen, für welche die reaktionskinetischen Parameter numerisch ermittelt werden. Darüber hinaus werden reaktionskinetische Parameter für einfachere massenbezogene Reaktionsgeschwindigkeitsansätze berechnet und summarische Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Bildung von CO und CO2 aus dem Reaktionsmechanismus hergeleitet.

Synergistischer photoinduzierter Schadstoffabbau mittels eines Porphyrazin-Titandioxid-Hybrids

Die zunehmende Luftverschmutzung aufgrund des steigenden Energiebedarfs und Mobilitätsanspruchs der Bevölkerung, insbesondere in urbanen Gebieten, erhöht das Gefährdungspotential für die Gesundheit und verschlechtert so die Lebensqualität. Neben der Vermeidung von Emissionen toxischer Gase als mittel- und langfristig optimale Maßnahme zur Verbesserung der Luftqualität, stellt der Abbau emittierter Luftschadstoffe ein geeignetes und kurzfristig wirksames Mittel dar. Ein solcher Abbau kann durch Photokatalyse erzielt werden, allerdings nutzen Photokatalysatoren, die auf dem Halbleiter Titandioxid (TiO2) basieren, das solare Emissionsspektrum nur geringfüfig aus und sind in Innenräumen und anderen UV-schwachen Bereichen nicht wirksam. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde ein Photokatalysator entwickelt und hergestellt, der aus TiO2 (P25) als UV-aktiver Photokatalysator und als Trägermaterial sowie einem seinerseits im Vis-Bereich photoaktiven Porphyrazin-Farbstoff als Beschichtung besteht. Die sterisch anspruchsvollen und in der Peripherie mit acht Bindungsmotiven für TiO2 versehenen Farbstoffmoleküle wurden zu diesem Zweck auf der Halbleiteroberfläche immobilisiert. Die so gebildeten Porphyrazin-Titandioxid-Hybride wurde ausführlich charakterisiert. Dabei wurden unter anderem die Bindung der Farbstoffe auf der Titandioxidoberfläche mittels Adsorptionsisothermen und die UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften des Hybridmaterials untersucht. Zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivitäten der Einzelkomponenten und des Hybridmaterials wurden diese auf die Fähigkeit zur Bildung von Singulett-Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Hydroxylradikalen hin sowie in einem an die ISO-22197-1 angelehnten Verfahren auf die Fähigkeit zum Abbau von NO hin jeweils bei Bestrahlung in drei Wellenlängenbereichen (UV-Strahlung, blaues Licht und rotes Licht) geprüft. Darüber hinaus konnte die Aktivität des Hybridmaterials bei der Photodynamischen Inaktivierung (PDI) von Bakterien unter UV- und Rotlichtbestrahlung im Vergleich zum reinen Ttandioxid bestimmt werden. Die Charakterisierung des Hybridmaterials ergab, dass die Farbstoffmoleküle in einer neutralen Suspension nahezu irreversibel in einer monomolekularen Schicht mit einer Bindungsenergie von -41.43 kJ/mol an die Oberfläche gebunden sind und das Hybridmaterial mit hohen Extinktionskoeffizienten von bis zu 105 M-1cm-1 in großen Bereichen des UV/Vis-Spektrums Photonen absorbiert. Das Spektrum des Hybridmaterials setzt sich dabei additiv aus den beiden Einzelspektren zusammen. Die Auswirkungen der Charakterisierungsergebnisse auf die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies wurden ausführlich diskutiert. Der Vergleich der Aktivitäten in Bezug auf die Bildung der reaktiven Sauerstoffspezies zeigte, dass die Aktivität des Hybridmaterials bis auf die bei der Bildung von Hydroxylradikalen unter UV-Bestrahlung in allen Versuchen deutlich höher war als die Aktivität des reinen Titandioxids. Im Gegensatz zu reinem Titandioxid erzeugte das Hybridmaterial in allen untersuchten Wellenlängenbereichen Mengen an Singulett-Sauerstoff, die photophysikalisch eindeutig detektierbar waren. Zur Erklärung und Deutung dieser Beobachtungen wurde eine differenzierte Diskussion geführt, die die Ergebnisse der Hybridpartikelcharakterisierung aufgreift und implementiert. Der Vergleich der NO-Abbaueffizienzen ergab bei allen Experimenten durchgängig deutlich höhere Werte für das Hybridmaterial. Zudem wurden durch das Hybridmaterial nachgewiesenermaßen wesentlich geringere Mengen des unerwünschten Nebenprodukts des Abbaus (NO2) gebildet. Im Zuge der Diskussion wurden verschiedene mögliche Mechanismen der „sauberen“ Oxidation zu Nitrat durch das Hybridmaterial vorgestellt. Untersuchungen zur Photodynamischen Inaktivierung verschiedener Bakterien ergaben, dass das Hybridmaterial neben einer zu P25 ähnlichen Aktivität unter UV-Bestrahlung, anders als P25, auch eine PDI verschiedener Bakterien unter Rotlichtbestrahlung erreicht.