4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.

Redox reactions of group 5 elements, including element 105, in aqueous solutions

Standard redox potentials E^0(M^z+x/M^z+) in acidic solutions for group 5 elements including element 105 (Ha) and the actinide, Pa, have been estimated on the basis of the ionization potentials calculated via the multiconfiguration Dirac-Fock method. Stability of the pentavalent state was shown to increase along the group from V to Ha, while that of the tetra- and trivalent states decreases in this direction. Our estimates have shown no extra stability of the trivalent state of hahnium. Element 105 should form mixed-valence complexes by analogy with Nb due to the similar values of their potentials E^0(M^3+/M^2+). The stability of the maximumoxidation state of the elements decreases in the direction 103 > 104 > 105.

The electronic structure of anionic halide complexes of element 105 in aqueous solutions and their extraction by aliphatic amines

To study the complex formation of group 5 elements (Nb, Ta, Ha, and pseudoanalog Pa) in aqueous HCI solutions of medium and high concentrations the electronic structures of anionic complexes of these elements [MCl_6]^-, [MOCl_4]^-, [M(OH)-2 Cl_4]^-, and [MOCl_5]^2- have been calculated using the relativistic Dirac-Slater Discrete-Variational Method. The charge density distribution analysis has shown that tantalum occupies a specific position in the group and has the highest tendency to form the pure halide complex, [TaCl_6-. This fact along with a high covalency of this complex explains its good extractability into aliphatic amines. Niobium has equal trends to form pure halide [NbCl_6]^- and oxyhalide [NbOCl_5]^2- species at medium and high acid concentrations. Protactinium has a slight preference for the [PaOCl_5]^2- form or for the pure halide complexes with coordination number higher than 6 under these conditions. Element 105 at high HCl concentrations will have a preference to form oxyhalide anionic complex [HaOCl_5]^2- rather than [HaCl_6]^-. For the same sort of anionic oxychloride complexes an estimate has been done of their partition between the organic and aqueous phases in the extraction by aliphatic amines, which shows the following succession of the partition coefficients: P_Nb < P_Ha < P_Pa.