A semi-phenomenological approach to the structure and transport properties of macromolecules in solution

Motiviert durch die Lebenswissenschaften (Life sciences) haben sich Untersuchungen zur Dynamik von Makromolekülen in Lösungen in den vergangenen Jahren zu einem zukunftsweisenden Forschungsgebiet etabliert, dessen Anwendungen von der Biophysik über die physikalische Chemie bis hin zu den Materialwissenschaften reichen. Neben zahlreichen experimentellen Forschungsprogrammen zur räumlichen Struktur und den Transporteigenschaften grosser MolekÄule, wie sie heute praktisch an allen (Synchrotron-) Strahlungsquellen und den Laboren der Biophysik anzutreffen sind, werden gegenwärtig daher auch umfangreiche theoretische Anstrengungen unternommen, um das Diffusionsverhalten von Makromolekülen besser zu erklären. Um neue Wege für eine quantitative Vorhersagen des Translations- und Rotationsverhaltens grosser Moleküle zu erkunden, wurde in dieser Arbeit ein semiphänomenologischer Ansatz verfolgt. Dieser Ansatz erlaubte es, ausgehend von der Hamiltonschen Mechanik des Gesamtsystems 'Molekül + Lösung', eine Mastergleichung für die Phasenraumdichte der Makromoleküle herzuleiten, die den Einfluss der Lösung mittels effektiver Reibungstensoren erfasst. Im Rahmen dieses Ansatzes gelingt es z.B. (i) sowohl den Einfluss der Wechselwirkung zwischen den makromolekularen Gruppen (den sogenannten molekularen beads) und den Lösungsteilchen zu analysieren als auch (ii) die Diffusionseigen schaften für veschiedene thermodynamische Umgebungen zu untersuchen. Ferner gelang es auf der Basis dieser Näherung, die Rotationsbewegung von grossen Molekülen zu beschreiben, die einseitig auf einer Oberfläche festgeheftet sind. Im Vergleich zu den aufwendigen molekulardynamischen (MD) Simulationen grosser Moleküle zeichnet sich die hier dargestellte Methode vor allem durch ihren hohen `Effizienzgewinn' aus, der für komplexe Systeme leicht mehr als fünf Grössenordnungen betragen kann. Dieser Gewinn an Rechenzeit erlaubt bspw. Anwendungen, wie sie mit MD Simulationen wohl auch zukünftig nicht oder nur sehr zögerlich aufgegriffen werden können. Denkbare Anwendungsgebiete dieser Näherung betreffen dabei nicht nur dichte Lösungen, in denen auch die Wechselwirkungen der molekularen beads zu benachbarten Makromolekülen eine Rolle spielt, sondern auch Untersuchungen zu ionischen Flüssigkeiten oder zur Topologie grosser Moleküle.

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Calculation of the hyperfine structure transition energy and lifetime in the one-electron Bi^82+ ion

We calculate the energy and lifetime of the ground state hyperfine structure transition in one-electron Bi^82+ . The influence of various distributions of the magnetic moment and the electric charge in the nucleus ^209_83 Bi on energy and lifetime is studied.

Precision laser spectroscopy of the ground state hyperfine splitting of hydrogenlike ^209 Bi^82+

The first direct observation of a hyperfine splitting in the optical regime is reported. The wavelength of the M1 transition between the F = 4 and F = 5 hyperfine levels of the ground state of hydrogenlike ^209 Bi^82+ was measured to be \lamda_0 = 243.87(4) nm by detection of laser induced fluorescence at the heavy-ion storage ring ESR at GSI. In addition, the lifetime of the laser excited F = 5 sublevel was determined to be \tau_0 = 0.351(16) ms. The method can be applied to a number of other nuclei and should allow a novel test of QED corrections in the previously unexplored combination of strong magnetic and electric fields in highly charged ions.

Untersuchung der Adsorptionskinetik photoschaltbarer azobenzolfunktionalisierter selbstorganisierter Monolagen mit optischer Frequenzverdopplung

In dieser Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten zweier azobenzolfunktionalisierter Liganden auf Goldoberflächen untersucht. Diese Liganden zeichnen sich dadurch aus, dass sie mithilfe von Licht bestimmter Wellenlängen zwischen zwei Isomerisierungszuständen – sowohl in Lösung als auch in den auf der Oberfläche resultierenden Monolage – hin und her geschaltet werden können. Somit ist es möglich, Oberflächen herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften zwischen zwei Zuständen variiert werden können. Die Messungen des Adsorptionsverhaltens wurden mittels optischer Frequenzverdopplung durchgeführt. Diese Messmethode ist höchst grenzflächensensitiv und ermöglicht es somit die Adsorption der Liganden in situ und ich Echtzeit zu verfolgen. Neben den Adsorptionsmessungen wurde auch die Phase des frequenzverdoppelten Signals über eine Interferenzmethode gemessen. Die Ergebnisse dieser Phasenmessungen ermöglichen es, eine Aussage über eine mögliche Nichtlinearität der untersuchten Moleküle zu treffen. An die in den Adsorptionsmessungen gewonnenen Messdaten wurden drei kinetische Standardmodelle angepasst. Beschreibt eines dieser Modelle den im Experiment bestimmten Adsorptionsverlauf, kann eine Aussage über die zugrunde liegenden Prozesse des Adsorptionsvorganges getroffen werden. Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss des Isomerisierungszustandes der Liganden auf den Verlauf der Adsorption. Liegen die Moleküle im geschalteten Zustand vor, so verläuft die Adsorption langsamer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ebenso intermolekulare Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen einen verlangsamenden Einfluss auf die Adsorption der Liganden haben. In den durchgeführten Phasenmessungen zeigte sich darüber hinaus, dass Liganden, die über an die Azobenzolgruppe angebundene Amidgruppen verfügen, eine Nichtlinearität aufweisen. Diese Nichtlinearität ist zudem vom Isomerisierungszustand der Liganden abhängig. In den kinetischen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich die Adsorption der Liganden bis auf eine Ausnahme durch die Langmuirkinetik 2. Ordnung beschreiben lässt. Somit handelt es ich bei der Adsorption der untersuchten Liganden um eine Reaktion, der eine Bindungsspaltung voran geht. Dieser Befund konnte durch Vergleich mit weiteren Experimenten bestätigt werden.