Bestimmung der magnetischen Streufeldstärke von künstlichen magnetischen Domänen austauschverschobener Dünnschichtsysteme und deren Einfluss auf die Selbstassemblierung organischer Moleküle

Die lokale Anlagerung molekularer Substanzen auf Oberflächen ist technologisch von großem Interesse. Die Beeinflussung selbstassemblierender Materialien bietet dabei große Vorteile, da sie kostengünstig und großflächig angewendet werden kann. Untersuchungen einer solchen Beeinflussung mithilfe von magnetischen Feldern wurden bisher jedoch noch nicht durchgeführt. Ursache hierfür ist das, insbesondere bei der Verwendung von diamagnetischen Substanzen, geringe induzierte magnetische Moment und die daraus resultierenden geringen magnetischen Kräfte. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob es möglich ist, die lokale Anlagerung von selbstassemblierenden, diamagnetischen Substanzen durch die Verwendung von magnetischen Streufeldern zu beeinflussen und somit ein Schichtwachstum bevorzugt in gewünschten Bereichen eines Substrats zu erreichen. Es wurde ein austauschverschobenes Dünnschichtsystem über das Verfahren der ionenbeschuss-induzierten magnetischen Strukturierung mit einem künstlichen Domänenmuster in streifenförmiger Anordnung im Mikrometermaßstab erzeugt. Über experimentelle Untersuchungen wurden die aus diesem Schichtsystem austretenden magnetischen Streufelder erstmals quantifiziert. Die experimentell unvermeidbaren Mittelungen und technischen Limitierungen wurden mithilfe eines theoretischen Modells herausgerechnet, sodass letztlich die resultierende Magnetfeldlandschaft in allen drei Dimensionen über der Probenoberfläche erhalten wurde. Durch die Bestimmung der magnetischen Suszeptibilitäten der hier verwendeten thioethersubstituierten Subphthalocyanin-Derivate konnte somit die Berechnung der induzierten magnetischen Kräfte erfolgen, deren Vergleich mit Literaturwerten eine erfolgreiche Beeinflussung der Anlagerung dieser Substanzen erhoffen ließ. Aufgrund der Kombination diverser, anspruchsvoller Nachweisverfahren konnte der experimentelle Beweis für die erfolgreiche Positionierung der molekularen Substanzen durch die magnetischen Streufelder des Dünnschichtsystems erbracht werden. Zunächst wurde nachgewiesen, dass sich die Subphthalocyanin-Derivate auf der Probenoberfläche befinden und in einer mit der Periode der magnetischen Domänenstruktur korrelierenden Geometrie anlagern. Über Untersuchungen an Synchrotronstrahlungsquellen konnte die magnetische Streifenstruktur mit der Struktur der angelagerten Moleküle überlagert werden, sodass bekannt wurde, dass sich die Moleküle bevorzugt in den magnetisch begünstigten Bereichen anlagern. Um mögliche Einflüsse einer eventuell durch den magnetischen Strukturierungsprozess lokal modifizierten Substratoberfläche als Ursache für die lokale Molekülanlagerung ausschließen zu können, wurden zusätzliche Referenzmessungen durchgeführt. Alle Untersuchungen zeigen, dass die Molekülpositionierung auf der Wechselwirkung der diamagnetischen Substanzen mit den Streufeldern des Substrats zurückzuführen ist. Der im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Mechanismus der magnetischen Beeinflussung der lokalen Molekülanlagerung besagt dabei, dass insbesondere die Oberflächendiffusion der selbstassemblierenden Substanz durch die in-plane-Magnetfeldkomponente beeinflusst wird und vermutlich die Nukleationsphase der Selbstassemblierung entscheidend für die lokale Materialabscheidung ist. Es konnte in dieser Arbeit somit gezeigt werden, dass eine Beeinflussung der Selbstassemblierung von diamagnetischen Subphthalocyanin-Derivaten und somit eine lokal bevorzugte Anlagerung dieser Substanzen durch magnetische Streufelder von magnetisch strukturierten austauschverschobenen Dünnschichtsystemen erreicht werden kann. Es resultiert somit eine neue Möglichkeit die technologisch wichtigen Selbstassemblierungsprozesse nun auch über magnetische Streufelder beeinflussen und kontrollieren zu können. Durch die hohe Flexibilität bei den Strukturierungsmöglichkeiten der magnetischen Domänengeometrien der hier verwendeten austauschverschobenen Dünnschichtsysteme resultieren aus den hier gezeigten Ergebnissen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Beschichtungstechnik.

River ecosystems at risk

Worldwide water managers are increasingly challenged to allocate sufficient and affordable water supplies to different water use sectors without further degrading river ecosystems and their valuable services to mankind. Since 1950 human population almost tripled, water abstractions increased by a factor of four, and the number of large dam constructions is about eight times higher today. From a hydrological perspective, the alteration of river flows (temporally and spatially) is one of the main consequences of global change and further impairments can be expected given growing population pressure and projected climate change. Implications have been addressed in numerous hydrological studies, but with a clear focus on human water demands. Ecological water requirements have often been neglected or addressed in a very simplistic manner, particularly from the large-scale perspective. With his PhD thesis, Christof Schneider took up the challenge to assess direct (dam operation and water abstraction) and indirect (climate change) impacts of human activities on river flow regimes and evaluate the consequences for river ecosystems by using a modeling approach. The global hydrology model WaterGAP3 (developed at CESR) was applied and further developed within this thesis to carry out several model experiments and assess anthropogenic river flow regime modifications and their effects on river ecosystems. To address the complexity of ecological water requirements the assessment is based on three main ideas: (i) the natural flow paradigm, (ii) the perception that different flows have different ecological functions, and (iii) the flood pulse concept. The thesis shows that WaterGAP3 performs well in representing ecologically relevant flow characteristics on a daily time step, and therefore justifies its application within this research field. For the first time a methodology was established to estimate bankfull flow on a 5 by 5 arc minute grid cell raster globally, which is a key parameter in eFlow assessments as it marks the point where rivers hydraulically connect to adjacent floodplains. Management of dams and water consumption pose a risk to floodplains and riparian wetlands as flood volumes are significantly reduced. The thesis highlights that almost one-third of 93 selected Ramsar sites are seriously affected by modified inundation patterns today, and in the future, inundation patterns are very likely to be further impaired as a result of new major dam initiatives and climate change. Global warming has been identified as a major threat to river flow regimes as rising temperatures, declining snow cover, changing precipitation patterns and increasing climate variability are expected to seriously modify river flow regimes in the future. Flow regimes in all climate zones will be affected, in particular the polar zone (Northern Scandinavia) with higher river flows during the year and higher flood peaks in spring. On the other side, river flows in the Mediterranean are likely to be even more intermittent in the future because of strong reductions in mean summer precipitation as well as a decrease in winter precipitation, leading to an increasing number of zero flow events creating isolated pools along the river and transitions from lotic to lentic waters. As a result, strong impacts on river ecosystem integrity can be expected. Already today, large amounts of water are withdrawn in this region for agricultural irrigation and climate change is likely to exacerbate the current situation of water shortages.

Electrophysiological analysis of the olfactory signal transduction cascade in the hawkmoth Manduca sexta

Neben der Verbreitung von gefährlichen Krankheiten sind Insekten für enorme agrarwirtschaftliche Schäden verantwortlich. Ein Großteil der Verhaltensweisen bei Insekten wird über den Geruchssinn gesteuert, der somit einen möglichen Angriffspunkt zur Bekämpfung von Schadinsekten darstellt. Hierzu ist es allerdings nötig, die Mechanismen der olfaktorischen Signalübertragung im Detail zu verstehen. Neben den duftstoffbindenden olfaktorischen Rezeptoren spielt hier auch ein konservierter Korezeptor (Orco) eine entscheidende Rolle. Inwieweit bei diesen Proteinen ionotrope bzw. metabotrope Prozesse involviert sind ist bislang nicht vollständig aufgeklärt. Um weitere Einzelheiten aufzuklären wurden daher Einzelsensillenableitungen am Tabakschwärmer Manduca sexta durchgeführt. Orco-Agonisten und Antagonisten wurden eingesetzt, um die Funktion des Korezeptors besser zu verstehen. Bei dem Einsatz des Orco-Agonisten VUAA1 konnte keine Verstärkung der Pheromonantworten bzw. eine Sensitivierung beobachtet werden, wie im Falle einer ionotropen Signalweiterleitung zu erwarten gewesen wäre. Ein ionotroper Signalweg über den OR/Orco-Komplex in M. sexta ist daher unwahrscheinlich. Der Orco-Antagonist OLC15 beeinflusste die gleichen Parameter wie VUAA1 und konnte die von VUAA1 generierte Spontanaktivität blocken. Daher ist es wahrscheinlich, dass dieser einen spezifischen Orco-Blocker darstellt. Sowohl VUAA1 als auch OLC15 hatten großen Effekt auf die langanhaltende Pheromonantwort, welches die Vermutung nahelegt, dass Orco modulierend auf die Sensitivität der Nervenzelle einwirkt. Von OLC15 abweichende Effekte durch die getesteten Amiloride HMA und MIA auf die Pheromonantwort lassen nicht auf eine spezifische Wirkung dieser Agenzien auf Orco schließen und zusätzliche Wirkorte sind anzunehmen. Um die These eines metabotropen Signalwegs zu überprüfen wurde ebenfalls der G-Protein-Blocker GDP-β-S eingesetzt. Alle Parameter der Pheromonantwort die innerhalb der ersten Millisekunden analysiert wurden wiesen eine Reduktion der Sensitivität auf. Im Gegensatz dazu hatte GDP-β-S keinen Effekt auf die langanhaltende Pheromonantwort. Somit scheint ausschließlich die schnelle Pheromonantwort über einen Ligand-bindenden G-Protein-gesteuerten Rezeptor gesteuert zu werden.

Urban Grass and Grass-Leaf Litter Mixtures as Source for Bioenergy Recovery

Städtische Biomassen der Grünflächen bilden eine potentielle, bisher weitgehend ungenutzte Ressource für Bioenergie. Kommunen pflegen die Grünflächen, lassen das Material aber verrotten oder führen es Deponien oder Müllverbrennungsanlagen zu. Diese Praxis ist kostenintensiv ohne für die Verwaltungen finanziellen Ausgleich bereitzustellen. Stattdessen könnte das Material energetisch verwertet werden. Zwei mögliche Techniken, um Bioenergie zu gewinnen, wurden mit krautigem Material des städtischen Straßenbegleitgrüns untersucht i) direkte anaerobe Fermentation (4 Schnitte im Jahr) und ii) „Integrierte Festbrennstoff- und Biogasproduktion aus Biomasse“ (IFBB), die Biomasse durch Maischen und mechanisches Entwässern in einen Presssaft und einen Presskuchen trennt (2 Schnitte im Jahr). Als Referenz wurde die aktuelle Pflege ohne Verwertungsoption mitgeführt (8faches Mulchen). Zusätzlich wurde die Eignung von Gras-Laub-Mischungen im IFBB-Verfahren untersucht. Der mittlere Biomasseertrag war 3.24, 3.33 und 5.68 t Trockenmasse ha-1 jeweils für die Pflegeintensitäten Mulchen, 4-Schnitt- und 2-Schnittnutzung. Obwohl die Faserkonzentration in der Biomasse der 2-Schnittnutzung höher war als im Material der 4-Schnittnutzung, unterschieden sich die Methanausbeuten nicht signifikant. Der Presskuchen aus dem krautigen Material des Straßenbegleitgrüns hatte einen Heizwert von 16 MJ kg-1 Trockenmasse, während der Heizwert des Presskuchens der Gras-Laub-Mischung in Abhängigkeit vom Aschegehalt zwischen 15 und 17 MJ kg-1 Trockenmasse lag. Der Aschegehalt der Mischungen war höher als der Grenzwert nach DIN EN 14961-6:2012 (für nicht-holzige Brennstoffe), was auf erhöhte Bodenanhaftung auf Grund der Erntemethoden zurückzuführen sein könnte. Der Aschegehalt des krautigen Materials vom Straßenrand hielt die Norm jedoch ein. Die Elementkonzentration (Ca, Cl, K, Mg, N, Na, P, S, Al, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Si, Zn) im krautigen Material war generell ähnlich zu Landwirtschafts- oder Naturschutzgrünland. In den Mischungen nahm die Elementkonzentration (Al, Cl, K, N, Na, P, S, Si) mit zunehmendem Laubanteil ab. Die Konzentration von Ca, Mg und der Neutral-Detergenz-Fasern stieg hingegen an. Die IFBB-Technik reduzierte die Konzentrationen der in der Verbrennung besonders schädlichen Elemente Cl, K und N zuverlässig. Außer den potentiell hohen Aschegehalten, wurde während der Untersuchungen kein technischer Grund entdeckt, der einer energetischen Verwertung des getesteten urbanen Materials entgegenstehen würde. Ökonomische, soziale und ökologische Auswirkungen einer Umsetzung müssen beachtet werden. Eine oberflächliche Betrachtung auf Basis des bisherigen Wissens lässt hoffen, dass eine bioenergetische Verwertung städtischen Materials auf allen Ebenen nachhaltig sein könnte.

Comprehensive evaluation of the WaterGAP3 model across climatic, physiographic, and anthropogenic gradients

In den letzten Jahrzehnten haben sich makroskalige hydrologische Modelle als wichtige Werkzeuge etabliert um den Zustand der globalen erneuerbaren Süßwasserressourcen flächendeckend bewerten können. Sie werden heutzutage eingesetzt um eine große Bandbreite wissenschaftlicher Fragestellungen zu beantworten, insbesondere hinsichtlich der Auswirkungen anthropogener Einflüsse auf das natürliche Abflussregime oder der Auswirkungen des globalen Wandels und Klimawandels auf die Ressource Wasser. Diese Auswirkungen lassen sich durch verschiedenste wasserbezogene Kenngrößen abschätzen, wie z.B. erneuerbare (Grund-)Wasserressourcen, Hochwasserrisiko, Dürren, Wasserstress und Wasserknappheit. Die Weiterentwicklung makroskaliger hydrologischer Modelle wurde insbesondere durch stetig steigende Rechenkapazitäten begünstigt, aber auch durch die zunehmende Verfügbarkeit von Fernerkundungsdaten und abgeleiteten Datenprodukten, die genutzt werden können, um die Modelle anzutreiben und zu verbessern. Wie alle makro- bis globalskaligen Modellierungsansätze unterliegen makroskalige hydrologische Simulationen erheblichen Unsicherheiten, die (i) auf räumliche Eingabedatensätze, wie z.B. meteorologische Größen oder Landoberflächenparameter, und (ii) im Besonderen auf die (oftmals) vereinfachte Abbildung physikalischer Prozesse im Modell zurückzuführen sind. Angesichts dieser Unsicherheiten ist es unabdingbar, die tatsächliche Anwendbarkeit und Prognosefähigkeit der Modelle unter diversen klimatischen und physiographischen Bedingungen zu überprüfen. Bisher wurden die meisten Evaluierungsstudien jedoch lediglich in wenigen, großen Flusseinzugsgebieten durchgeführt oder fokussierten auf kontinentalen Wasserflüssen. Dies steht im Kontrast zu vielen Anwendungsstudien, deren Analysen und Aussagen auf simulierten Zustandsgrößen und Flüssen in deutlich feinerer räumlicher Auflösung (Gridzelle) basieren. Den Kern der Dissertation bildet eine umfangreiche Evaluierung der generellen Anwendbarkeit des globalen hydrologischen Modells WaterGAP3 für die Simulation von monatlichen Abflussregimen und Niedrig- und Hochwasserabflüssen auf Basis von mehr als 2400 Durchflussmessreihen für den Zeitraum 1958-2010. Die betrachteten Flusseinzugsgebiete repräsentieren ein breites Spektrum klimatischer und physiographischer Bedingungen, die Einzugsgebietsgröße reicht von 3000 bis zu mehreren Millionen Quadratkilometern. Die Modellevaluierung hat dabei zwei Zielsetzungen: Erstens soll die erzielte Modellgüte als Bezugswert dienen gegen den jegliche weiteren Modellverbesserungen verglichen werden können. Zweitens soll eine Methode zur diagnostischen Modellevaluierung entwickelt und getestet werden, die eindeutige Ansatzpunkte zur Modellverbesserung aufzeigen soll, falls die Modellgüte unzureichend ist. Hierzu werden komplementäre Modellgütemaße mit neun Gebietsparametern verknüpft, welche die klimatischen und physiographischen Bedingungen sowie den Grad anthropogener Beeinflussung in den einzelnen Einzugsgebieten quantifizieren. WaterGAP3 erzielt eine mittlere bis hohe Modellgüte für die Simulation von sowohl monatlichen Abflussregimen als auch Niedrig- und Hochwasserabflüssen, jedoch sind für alle betrachteten Modellgütemaße deutliche räumliche Muster erkennbar. Von den neun betrachteten Gebietseigenschaften weisen insbesondere der Ariditätsgrad und die mittlere Gebietsneigung einen starken Einfluss auf die Modellgüte auf. Das Modell tendiert zur Überschätzung des jährlichen Abflussvolumens mit steigender Aridität. Dieses Verhalten ist charakteristisch für makroskalige hydrologische Modelle und ist auf die unzureichende Abbildung von Prozessen der Abflussbildung und –konzentration in wasserlimitierten Gebieten zurückzuführen. In steilen Einzugsgebieten wird eine geringe Modellgüte hinsichtlich der Abbildung von monatlicher Abflussvariabilität und zeitlicher Dynamik festgestellt, die sich auch in der Güte der Niedrig- und Hochwassersimulation widerspiegelt. Diese Beobachtung weist auf notwendige Modellverbesserungen in Bezug auf (i) die Aufteilung des Gesamtabflusses in schnelle und verzögerte Abflusskomponente und (ii) die Berechnung der Fließgeschwindigkeit im Gerinne hin. Die im Rahmen der Dissertation entwickelte Methode zur diagnostischen Modellevaluierung durch Verknüpfung von komplementären Modellgütemaßen und Einzugsgebietseigenschaften wurde exemplarisch am Beispiel des WaterGAP3 Modells erprobt. Die Methode hat sich als effizientes Werkzeug erwiesen, um räumliche Muster in der Modellgüte zu erklären und Defizite in der Modellstruktur zu identifizieren. Die entwickelte Methode ist generell für jedes hydrologische Modell anwendbar. Sie ist jedoch insbesondere für makroskalige Modelle und multi-basin Studien relevant, da sie das Fehlen von feldspezifischen Kenntnissen und gezielten Messkampagnen, auf die üblicherweise in der Einzugsgebietsmodellierung zurückgegriffen wird, teilweise ausgleichen kann.

Synthese, Struktur und Eigenschaften mehrfach funktionalisierter Alkinylsilane

Die vorgelegte Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese alkinsubstituierter Silane. Die dafür erforderliche Gratwanderung zwischen organischer und anorganischer Chemie bringt Herausforderungen in der gezielten Synthese mehrfachalkinierter Silane mit sich. Hauptgebiet der vorgestellten neuen Synthesewege stellt die Darstellung relativ kleiner Polyethinylsilane dar. Angefangen bei der Etablierung allgemein gültiger Synthesevorschriften für die bisher noch sehr gering erforschten Oligochlorethinylsilane wird in weiterer Folge Wert darauf gelegt, aus diesen neuen Verbindungen über Derivatisierung weitere wertvolle Synthone der Synthesechemie zu gewinnen. Über die vorgestellten Verfahren wird so der Zugang zu Polyethinylsilanen auf neuem Wege mit deutlich verbesserter Anwendbarkeit und Ausbeute ebenso etabliert, wie die ersten Vertreter der Oligobromethinylsilane und Polyphosphanoethinylsilane. Diese Verbindungen wurden sowohl bezüglich ihrer NMR-spektroskopischen, vibronischen und strukturellen Eigenschaften charakterisiert und der weiteren Verwendung zugänglich gemacht. Ein direkter Vergleich der neu dargestellten Verbindungen untereinander als auch mit anderen Alkinylsilanen wird ebenfalls beschrieben. Neben der Synthese von Polyalkinylsilanen wurden zusätzlich anderweitige Alkinylsilane vorgestellt. So wurde eine Methode zur zielgerichteten Kupplung sterisch gehinderter Chlorsilane etabliert, aber auch ein möglicher Zugang zu verschiedenen, alkinverbrückten Chlorsilanen unter gezielter Phenolatsubstitution dargelegt.

Transport magnetischer Partikel durch maßgeschneiderte magnetische Feldlandschaften zur Anwendung in mikrofluidischen Mischprozessen

Die Miniaturisierung von konventioneller Labor- und Analysetechnik nimmt eine zentrale Rolle im Bereich der allgemeinen Lebenswissenschaften und medizinischen Diagnostik ein. Neuartige und preiswerte Technologieplattformen wie Lab-on-a-Chip (LOC) oder Mikrototalanalysesysteme (µTAS) versprechen insbesondere im Bereich der Individualmedizin einen hohen gesellschaftlichen Nutzen zur frühzeitigen und nichtinvasiven Diagnose krankheitsspezifischer Indikatoren. Durch den patientennahen Einsatz preiswerter und verlässlicher Mikrochips auf Basis hoher Qualitätsstandards entfallen kostspielige und zeitintensive Zentrallaboranalysen, was gleichzeitig Chancen für den globalen Einsatz - speziell in Schwellen- und Entwicklungsländern - bietet. Die technischen Herausforderungen bei der Realisierung moderner LOC-Systeme sind in der kontrollierten und verlässlichen Handhabung kleinster Flüssigkeitsmengen sowie deren diagnostischem Nachweis begründet. In diesem Kontext wird der erfolgreichen Integration eines fernsteuerbaren Transports von biokompatiblen, magnetischen Mikro- und Nanopartikeln eine Schlüsselrolle zugesprochen. Die Ursache hierfür liegt in der vielfältigen Einsetzbarkeit, die durch die einzigartigen Materialeigenschaften begründet sind. Diese reichen von der beschleunigten, aktiven Durchmischung mikrofluidischer Substanzvolumina über die Steigerung der molekularen Interaktionsrate in Biosensoren bis hin zur Isolation und Aufreinigung von krankheitsspezifischen Indikatoren. In der Literatur beschriebene Ansätze basieren auf der dynamischen Transformation eines makroskopischen, zeitabhängigen externen Magnetfelds in eine mikroskopisch veränderliche potentielle Energielandschaft oberhalb magnetisch strukturierter Substrate, woraus eine gerichtete und fernsteuerbare Partikelbewegung resultiert. Zentrale Kriterien, wie die theoretische Modellierung und experimentelle Charakterisierung der magnetischen Feldlandschaft in räumlicher Nähe zur Oberfläche der strukturierten Substrate sowie die theoretische Beschreibung der Durchmischungseffekte, wurden jedoch bislang nicht näher beleuchtet, obwohl diese essentiell für ein detailliertes Verständnis der zu Grunde liegenden Mechanismen und folglich für einen Markteintritt zukünftiger Geräte sind. Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurde daher ein neuartiger Ansatz zur erfolgreichen Integration eines Konzepts zum fernsteuerbaren Transport magnetischer Partikel zur Anwendung in modernen LOC-Systemen unter Verwendung von magnetisch strukturierten Exchange-Bias (EB) Dünnschichtsystemen verfolgt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich das Verfahren der ionenbe-schussinduzierten magnetischen Strukturierung (IBMP) von EB-Systemen zur Herstellung von maßgeschneiderten magnetischen Feldlandschaften (MFL) oberhalb der Substratoberfläche, deren Stärke und räumlicher Verlauf auf Nano- und Mikrometerlängenskalen gezielt über die Veränderung der Materialparameter des EB-Systems via IBMP eingestellt werden kann, eignet. Im Zuge dessen wurden erstmals moderne, experimentelle Verfahrenstechniken (Raster-Hall-Sonden-Mikroskopie und rastermagnetoresistive Mikroskopie) in Kombination mit einem eigens entwickelten theoretischen Modell eingesetzt, um eine Abbildung der MFL in unterschiedlichen Abstandsbereichen zur Substratoberfläche zu realisieren. Basierend auf der quantitativen Kenntnis der MFL wurde ein neuartiges Konzept zum fernsteuerbaren Transport magnetischer Partikel entwickelt, bei dem Partikelgeschwindigkeiten im Bereich von 100 µm/s unter Verwendung von externen Magnetfeldstärken im Bereich weniger Millitesla erzielt werden können, ohne den magnetischen Zustand des Substrats zu modifizieren. Wie aus den Untersuchungen hervorgeht, können zudem die Stärke des externen Magnetfelds, die Stärke und der Gradient der MFL, das magnetfeldinduzierte magnetische Moment der Partikel sowie die Größe und der künstlich veränderliche Abstand der Partikel zur Substratoberfläche als zentrale Einflussgrößen zur quantitativen Modifikation der Partikelgeschwindigkeit genutzt werden. Abschließend wurde erfolgreich ein numerisches Simulationsmodell entwickelt, das die quantitative Studie der aktiven Durchmischung auf Basis des vorgestellten Partikeltransportkonzepts von theoretischer Seite ermöglicht, um so gezielt die geometrischen Gegebenheiten der mikrofluidischen Kanalstrukturen auf einem LOC-System für spezifische Anwendungen anzupassen.

Modification and Analysis of Group-13-Nitride Semiconductor Surfaces: Influence of Adsorbates on Device Characteristics and Processing

Im Rahmen dieser interdisziplinären Doktorarbeit wird eine (Al)GaN Halbleiteroberflächenmodifikation untersucht, mit dem Ziel eine verbesserte Grenzfläche zwischen dem Material und dem Dielektrikum zu erzeugen. Aufgrund von Oberflächenzuständen zeigen GaN basierte HEMT Strukturen üblicherweise große Einsatzspannungsverschiebungen. Bisher wurden zur Grenzflächenmodifikation besonders die Entfernung von Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Kohlenstoff analysiert. Die nasschemischen Oberflächenbehandlungen werden vor der Abscheidung des Dielektrikums durchgeführt, wobei die Kontaminationen jedoch nicht vollständig entfernt werden können. In dieser Arbeit werden Modifikationen der Oberfläche in wässrigen Lösungen, in Gasen sowie in Plasma analysiert. Detaillierte Untersuchungen zeigen, dass die inerte (0001) c-Ebene der Oberfläche kaum reagiert, sondern hauptsächlich die weniger polaren r- und m- Ebenen. Dies kann deutlich beim Defektätzen sowie bei der thermischen Oxidation beobachtet werden. Einen weiteren Ansatz zur Oberflächenmodifikation stellen Plasmabehandlungen dar. Hierbei wird die Oberflächenterminierung durch eine nukleophile Substitution mit Lewis Basen, wie Fluorid, Chlorid oder Oxid verändert, wodurch sich die Elektronegativitätsdifferenz zwischen dem Metall und dem Anion im Vergleich zur Metall-Stickstoff Bindung erhöht. Dies führt gleichzeitig zu einer Erhöhung der Potentialdifferenz des Schottky Kontakts. Sauerstoff oder Fluor besitzen die nötige thermische Stabilität um während einer Silicium-nitridabscheidung an der (Al)GaN Oberfläche zu bleiben. Sauerstoffvariationen an der Oberfläche werden in NH3 bei 700°C, welches die nötigen Bedingungen für die Abscheidung darstellen, immer zu etwa 6-8% reduziert – solche Grenzflächen zeigen deswegen auch keine veränderten Ergebnisse in Einsatzspannungsuntersuchungen. Im Gegensatz dazu zeigt die fluorierte Oberfläche ein völlig neues elektrisches Verhalten: ein neuer dominanter Oberflächendonator mit einem schnellen Trapping und Detrapping Verhalten wird gefunden. Das Energieniveau dieses neuen, stabilen Donators liegt um ca. 0,5 eV tiefer in der Bandlücke als die ursprünglichen Energieniveaus der Oberflächenzustände. Physikalisch-chemische Oberflächen- und Grenzflächenuntersuchung mit XPS, AES oder SIMS erlauben keine eindeutige Schlussfolgerung, ob das Fluor nach der Si3N4 Abscheidung tatsächlich noch an der Grenzfläche vorhanden ist, oder einfach eine stabilere Oberflächenrekonstruktion induziert wurde, bei welcher es selbst nicht beteiligt ist. In beiden Fällen ist der neue Donator in einer Konzentration von 4x1013 at/cm-2 vorhanden. Diese Dichte entspricht einer Oberflächenkonzentration von etwa 1%, was genau an der Nachweisgrenze der spektroskopischen Methoden liegt. Jedoch werden die elektrischen Oberflächeneigenschaften durch die Oberflächenmodifikation deutlich verändert und ermöglichen eine potentiell weiter optimierbare Grenzfläche.

The function of SIFamide, PDF, and further neuropeptides in the circadian system of Rhyparobia maderae

Der täglich Wechsel von Hell- und Dunkelphasen führte während der Evolution zur Entwicklung innerer Uhren in nahezu allen Organismen. In der Schabe Rhyparobia maderae lokalisierten Läsions- und Transplantationsexperimente die innere Uhr in der akzessorischen Medulla (AME). Dieses kleine birnenförmige Neuropil am ventromedianen Rand der Medulla ist mit etwa 240 Neuronen assoziiert, die eine hohe Anzahl an zum Teil kolokalisierten Neuropeptiden und Neurotransmittern exprimieren. Diese Signalstoffe scheinen essentiell zu sein für die Synchronisation der inneren Uhr mit der Umwelt, der Kopplung der beiden bilateralen AME, der Aufrechterhaltung des circadianen Rhythmus sowie der zeitlichen Steuerung bestimmter Verhaltensweisen. Während die Funktion einiger dieser neuronalen Botenstoffe bereits gut untersucht ist, fehlt sie für andere. Zudem ist noch ungeklärt, wann einzelne Botenstoffe im circadianen Netzwerk agieren. Im Fokus dieser Studie lag daher die Erforschung der Funktion von SIFamide und Corazonin im circadianen Netzwerk sowie die weitere Untersuchung der Funktionen der Neuropeptide MIP und PDF. Es konnte gezeigt werden, dass SIFamide auch in R. maderae in vier großen neurosekretorischen Zellen in der pars intercerebralis exprimiert wird. Varikosenreiche SIFamide-immureaktive (-ir) Fasern innervieren eine Vielzahl an Neuropilen und finden sich auch in der Hüllregion der AME. Injektionsexperimente resultierten in einer monophasischen Phasen-Antwort-Kurve (PRC) mit einer Verzögerung zur frühen subjektiven Nacht. SIFamide ist also ein Eingangssignal für das circadiane Netzwerk und könnte in der Kontrolle der Schalf/Wach-Homöostase involviert sein. Auch Corazonin fungiert als Eingangssignal. Da die Injektionsexperimente in einer monophasischen PRC mit einem Phasenvorschub zur späten subjektiven Nacht resultierten, ist davon auszugehen, dass die Corazonin-ir AME-Zelle Bestandteil des Morning-Oszillator-Netzwerkes in R. maderae ist. Darüber hinaus zeigten Backfill-Experimente, dass MIP an der Kopplung beider AMAE beteiligt ist. ELISA-Quantifizierungen der PDF-Level im Tagesverlauf ergaben Schwankungen in der Konzentration, die auf eine Ausschüttung des Peptids während des Tages hindeuten – ähnlich wie es in Drosophila melanogaster der Fall ist. Dies spiegelt sich in der vervollständigten bimodalen PDF-PRC wieder. Hier führen Injektionen zu einem Phasenvorschub, bevor maximale Peptidlevel erreicht werden, sowie zu einer Phasenverzögerung, sobald die Peptidlevel wieder zu sinken beginnen. Die PRCs erlauben somit Rückschlüsse auf den Zeitpunkt der maximalen Peptidfreisetzung. PDF-ir Neuriten findet sich zudem in sämtlichen Ganglien des ventralen Strickleiternervensystems, was eine Funktion in der Kontrolle der Prozesse impliziert, die durch die Mustergeneratoren in Thorakal- und Abdominalganglien gesteuert werden.

Mechanismen kleiner regulatorischer RNAs in Dictyostelium discoideum: Charakterisierung und Anwendung

Die RNA-Interferenz (RNAi) ist ein in Eukaryoten weit verbreiteter Mechanismus, der die transkriptionelle oder posttranskriptionelle Stilllegung von Genen beschreibt. Die Spezifität wird dabei durch die Sequenz einer kleinen, nicht-kodierenden RNA gewährleistet. Diese RNA leitet einen Effektorkomplex, dessen Zentrum immer von einem Argonautenprotein gebildet wird, üblicherweise zu einer komplementären mRNA. In der Folge kommt es zum Abbau des Transkripts oder zur Inhibierung der Translation. Aktuelle Veröffentlichungen konnten zudem das Aktivitätsprofil der Argonautenproteine beträchtlich erweitern: Im Zellkern vorkommende Argonautenproteine wurden beispielsweise mit Spleißvorgängen, der Promotorkontrolle von Genen und der DNA-Reparatur in Verbindung gebracht. In den letzten Jahren konnten weitreichende Kenntnisse bezüglich der Kontrolle einiger transposabler Elemente durch RNAi sowie der Biogenese kleiner regulatorischer RNAs in Dictyostelium discoideum und anderen Organismen gewonnen werden. Ein Fokus dieser Arbeit lag zunächst auf der Charakterisierung des Argonautenproteins AgnB und der Identifikation von Interaktionspartnern. Es konnte gezeigt werden, dass AgnB zumindest partiell im Zellkern der Amöbe lokalisiert und dort vermutlich regulatorische Aufgaben wahrnimmt. Gestützt wurde diese Annahme durch die massenspektrometrische und Western Blot basierte Detektion nukleärer Bindungspartner. Weiterführende Analysen konnten AgnB zudem als positiven Regulator für drei entwicklungsregulierte Gene beschreiben und so die Verbindung zum Prozess der RNA activation in der Amöbe herstellen. Identifizierte posttranslationale Modifikationen könnten diesbezüglich die Aktivität des Argonauten steuern. Mit Hilfe von Crosslink-RNA-Immunopräzipitation und anschließender Hochdurchsatz-sequenzierung oder der Northern Blot basierten Auswertung konnte eine Assoziation von AgnB und der Class I RNAs gezeigt werden. Diese Klasse umfasst nicht-kodierende RNAs mit einer Länge von etwa 42 bis 65 Nukleotiden und wurde bisher nicht als Substrat für die RNAi-Maschinerie in D. discoideum angesehen. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Einfluss von AgnA und AgnB auf die Promotorbereiche des D. discoideum Retrotransposons DIRS-1. Im Verlauf der Untersuchungen konnte beobachtet werden, dass die Anordnung entgegengesetzt operierender DIRS-1 Promotor-sequenzen für die Stilllegung eines Reportergens ausreichend war. Darauf aufbauend konnte ein DIRS-1 basiertes knockdown System etabliert werden. Mit Hilfe dieses Systems konnten die Proteinmengen ausgewählter Zielgene so effektiv reduziert werden, dass die entsprechenden Stämme den Phänotyp des korrespondierenden knockout Stammes zeigten. Darüber hinaus war es möglich die Proteinreduktion zu modulieren, um so beispielsweise dosisabhängige Effekte zu registrieren. Vorangegangene Arbeiten zur Biogenese von micro (mi)RNAs konnten das RNA-bindende Protein RbdB als eine Hauptkomponente für die Prozessierung maturer miRNAs identifizieren. Der miRNA defiziente RbdB- Stamm wurde in dieser Arbeit zur Identifikation putativer miRNA Ziele genutzt. Dazu wurde sowohl das Transkriptom des D. discoideum Wildtyps als auch des rbdB knockout Stammes in hohem Durchsatz sequenziert, um so differentiell exprimierte Gene zu detektieren. Vielversprechende Kandidaten wurden mittels qRT-PCR verifiziert. Dabei wurde unter anderem ein putativer Transkriptionsfaktor als miRNA target identifiziert, der eine Vielzahl weiterer Gene regulieren könnte. Abschließend konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass RbdB ebenfalls für die Generierung von small interfering (si)RNAs aus strukturierten Loci von Bedeutung ist. Dies weist auf mindestens zwei unterschiedliche Mechanismen zur siRNA Prozessierung in D. discoideum hin.

Surface modifications of nanocrystalline diamond films and their functionalization with phthalocyanines

Boron-doped diamond is a promising electrode material for a number of applications providing efficient carrier transport, a high stability of the electrolytic performance with time, a possibility for dye-sensitizing with photosensitive molecules, etc. It can be functionalized with electron donor molecules, like phthalocyanines or porphyrins, for the development of light energy conversion systems. For effective attachment of such molecules, the diamond surface has to be modified by plasma- or photo-chemical processes in order to achieve a desired surface termination. In the present work, the surface modifications of undoped and boron-doped nanocrystalline diamond (NCD) films and their functionalization with various phthalocyanines (Pcs) were investigated. The NCD films have been prepared by hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) on silicon substrates and were thereafter subjected to modifications with O2 or NH3 plasmas or UV/O3 treatments for exchange of the H-termination of the as-grown surface. The effectiveness of the modifications and their stability with time during storage under different ambients were studied by contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Furthermore, the surface roughness after the modifications was investigated with atomic force microscopy (AFM) and compared to that of as-grown samples in order to establish the appearance of etching of the surface during the treatment. The as-grown and the modified NCD surfaces were exposed to phthalocyanines with different metal centers (Ti, Cu, Mn) or with different side chains. The results of the Pc grafting were investigated by XPS and Raman spectroscopy. XPS revealed the presence of nitrogen stemming from the Pc molecules and traces of the respective metal atoms with ratios close to those in the applied Pc. In a next step Raman spectra of Ti-Pc, Cu-Pc and Mn-Pc were obtained with two different excitation wavelengths (488 and 785 nm) from droplet samples on Si after evaporation of the solvent in order to establish their Raman fingerprints. The major differences in the spectra were assigned to the effect of the size of the metal ion on the structure of the phthalocyanine ring. The spectra obtained were used as references for the Raman spectra of NCD surfaces grafted with Pc. Finally, selected boron doped NCD samples were used after their surface modification and functionalization with Pc for the preparation of electrodes which were tested in a photoelectrochemical cell with a Pt counter electrode and an Ag/AgCl reference electrode. The light sources and electrolytes were varied to establish their influence on the performance of the dye-sensitized diamond electrodes. Cyclic voltammetry measurements revealed broad electrochemical potential window and high stability of the electrodes after several cycles. The open circuit potential (OCP) measurements performed in dark and after illumination showed fast responses of the electrodes to the illumination resulting in photocurrent generation.

Opportunities and constraints of transhumant small ruminant production in the Chinese Altay Mountains

This PhD thesis focuses on current livelihoods of agro-pastoral livestock keepers, their animal nutrition, herd and rangeland management strategies. It thereby aims to contribute to sustainable rangeland management, livestock production and household income in Qinghe county of the Chinese Altay Mountain region, located in Xinjiang Uyghur Autonomous Region, PR China. In its first part the study characterizes the socio-economic situation and agricultural practices of agro-pastoralists through structured household interviews. The second part provides insights into the grazing behaviour and feed intake of small ruminants on seasonal pastures in this region, and into the quantitative and qualitative biomass offer on natural rangelands. The third part analyses the reproductive performance and annual growth of the local sheep and goat herds, and, by modelling improved feeding and culling strategies, tests herd management options that potentially improve the monetary output per female herd animal without increasing the pressure onto natural rangelands. Taken together, the results of the study suggest that, despite an increase and intensification of cropping and vegetable gardening in the region of Qinghe, livestock rearing is still the major livelihood strategy both in terms of prevalence and relative importance. However, livestock keeping is challenged by low biomass production on rangelands, due to the combined impact of high climate variability and highly localized grazing pressure on the seasonal pastures. Though government regulations try to tackle the latter aspect, their implementation is sometimes difficult. Alternatives to strict regulation of grazing periods and animal numbers on seasonal pastures are, in the case of goats, more rigorous culling strategies and, in the case of sheep and goats, strategic supplementation of the animals in the winter and spring season. However, for the latter strategy to become economically viable, an improvement of live animal and meat marketing options and an investment in local meat processing facilities that add value to the carcasses is needed. As the regional cities grow rapidly, the potential market to absorb diverse and good quality meat products is there, along with the road network connecting Qinghe county to the regional capital. Such governmental measures will not only create new job opportunities in the region but also benefit the cash income of pastoralists in this westernmost region of China.

Intrakavitäts-Absorptionsspektroskopie von Spurengasen mit hoher Sensitivität und Selektivität auf Basis konkurrierender Moden eines Halbleiterlasers

Die Validität des Sensorkonzeptes aus dem Patent von Prof. H. Hillmer wird unter Verwendung einer gasförmigen Testsubstanz gezeigt. Zu diesem Zweck wird ein bestehender Messaufbau durch zahlreiche Verbesserungen optimiert. Die optischen Eigenschaften der verwendeten Komponenten und der resultierenden modifizierten Aufbauten werden dargelegt. Die bisherigen faserbasierter Messaufbauten werden zu einem symmetrischen Messaufbau mit verbesserter spektraler Auflösung und vereinfachter Handhabung erweitert. Die Vorlaufzeiten, die zuvor ein maßgebliches Problem darstellte, wurde deutlich reduziert. Die spektralen Eigenschaften des überarbeiteten Lasersystems werden detailliert erfasst und dargestellt. Der asymmetrische Messaufbau erreicht minimale Halbwertsbreiten von 0,04 ± 0,02 nm, bei einem Seitenmodenunterdrückungsverhältnis von 26,9 ± 0,9 dB und weist einen Schwellstrom von 361,55 mA auf. Der symmetrische Aufbau erreicht Halbwertsbreiten von 0,04 ± 0,02 nm, ein Seitenmodenunterdrückungsverhältnis von 49,45 ± 0,05 nm und weist einen Schwellstrom von 261,25 mA auf. Durch die Erweiterung des Systems zum symmetrischen Messaufbau wird es möglich, die Positionen der Wellenlängen frei zu wählen, wohingegen im asymmetrischen Messaufbau die Wellenlänge der äußeren Kavität immer näher am Maximum der Verstärkungskurve des SOA gewählt werden muss. Mit beiden System werden Messungen mit unterschiedlichen Stoffmengen von Acetylen mit unterschiedlichen Abständen zwischen den Laserlinien durchgeführt. Obwohl eine vergleichsweise schwache Absorptionslinie von Acetylen für die Messungen gewählt wurde, zeigen beide Systeme eine instantane Änderung der Intensitäten der Laserlinien bei einer Änderung der Stoffmenge im Resonator. Die Laserlinie, die von der Absorption von Acetylen betroffen ist, nimmt ab, wohingegen die Intensität der zweiten Laserlinie zunimmt. Es wird erstmals gezeigt, dass eine Leistungsübertragung zwischen den Laserlinien stattfindet. Die Reaktion beider Systeme ist stark vom Abstand der Laserlinien zueinander abhängig, wodurch eine genaue Bestimmung der Sensitivität nicht durchgeführt wird.

Story Driven Web Applications

Kern der vorliegenden Arbeit ist die Modellierung komplexer Webapplikationen mit dem Story-Driven-Modeling Ansatz.Ziel ist es hierbei,die komplette Applikation allein durch die Spezifikation von Modellen zu entwickeln. Das händische Erstellen von Quelltext ist nicht notwendig. Die vorliegende Arbeit zeigt sowohl den Forschungsweg, der die angestrebte Modellierung von Webapplikationen ermöglicht, als auch die resultierenden Ergebnisse auf. Zur Unterstützung des Entwicklungsprozesses wird weiterhin ein modellgetriebener Softwareentwicklungsprozess vorgestellt, der die Modellierung einer Webapplikation von der Aufnahme der Anforderungen, bis zur abschließenden Erzeugung des Quelltextes durch Codegenerierung aus den spezifizierten Modellen, abdeckt. Für den definierten Prozess wird ferner Werkzeugunterstützung innerhalb der Fujaba Toolsuite bereitgestellt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die bestehede Toolsuite hierzu um alle zur Prozessunterstützung notwendigen Werkzeuge erweitert. Darüber hinaus wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit die in Fujaba bestehenden Werkzeuge erweitert, um neben den klassischen Möglichkeiten zur Modellierung komplexer Java-Applikationen auch die Erzeugung von Webapplikationen zu ermöglichen. Neben der genauen Beschreibung des Entwicklungsprozesses werden im Rahmen dieser Arbeit die entstehenden Webapplikationen mit ihren spezifischen Eigenschaften genau beschrieben. Zur Erzeugung dieser Applikationen wird neben dem Entwicklungsprozess die Diagrammart der Workflowdiagramme eingeführt und beschrieben. Diese Diagramme dienen der Abbildung des intendierten Userworkflows der Applikation im Rahmen der Anforderungsanalyse und stellen im weiteren Entwicklungsverlauf ein dediziertes Entwicklungsartefakt dar. Basierend auf den Workflowdiagrammen werden sowohl die grafische Benutzerschnittstelle der Webapplikation beschrieben, als auch ein Laufzeitsystem initialisiert, welches basierend auf den im Workflowdiagramm abgebildeten Abläufen die Anwendung steuert. Dieses Laufzeitsystem wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit entwickelt und in der Prozessunterstützung verankert. Alle notwendigen Änderungen und Anpassungen und Erweiterungen an bereits bestehenden Teilen der Fujaba Toolsuite werden unter dem Aspekt der Erstellung clientseitiger Datenmodelle einer Webapplikation genau beschrieben und in Verbindung mit den zu erfüllenden Voraussetzungen erläutert. In diesem Zusammenhang wird ebenfalls beschrieben, wie Graphtransformationen zur Umsetzung von Businesslogik auf der Clientseite einer Webapplikation eingesetzt werden können und auf welche Weise Datenmodelländerungen zwischen unterschiedlichen Clients synchronisiert werden können. Insgesamt zeigt die vorliegende Arbeit einen Weg auf, den bestehenden Ansatz des StoryDriven-Modeling für die Erzeugung von Webapplikationen einzusetzen. Durch die im Rahmen dieser Arbeit beschriebene Herangehensweise werden hierbei gleichzeitig Webbrowser zu einer neuen Klasse von Graphersetzungs-Engines erweitert, indem Graphtransformationen innerhalb der Ajax-Engine des Browsers ausgeliefert und ausgeführt werden.