Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Entwicklung und Förderung von Datenkompetenz in den Klassen 1-6

Der vorliegende Band ist unter der Betreuung von Rolf Biehler am Fachbereich Mathematik/Informatik der Universität Kassel als Wissenschaftliche Hausarbeit für das 1. Staatsexamen entstanden. Die Förderung von Datenkompetenz in den Klassen 1 – 6 ist ein in der deutschsprachigen didaktischen Literatur kaum beachtetes Thema. In der vorliegenden Arbeit wird die umfangreiche englischsprachige Literatur zu diesem Thema erschlossen und ausgewertet, um der Fragestellung, wie sich Datenkompetenz entwickelt und wie man diese Entwicklung im Unterricht geeignet fördern kann, nachzugehen. Alle Phasen im Prozess der Datenanalyse werden dabei aufgegriffen: Die Wahl einer Fragestellung und die Erhebung von Daten, die Organisation und graphische Darstellung sowie die Beschreibung und Interpretation von Daten mithilfe statistischer Verfahren. Die innovative Werkzeugsoftware TinkerPlots (http://www.keypress.com/x5715.xml) wird im Hinblick auf die Möglichkeit, Datenkompetenz zu fördern untersucht, und exemplarische Unterrichtsideen werden damit konkretisiert. Intention der Arbeit ist, einen Beitrag dazu zu leisten, dass der Stellenwert von Datenkompetenz in den Klassen 1-6 neu überdacht wird.

Zur katalytischen Vergasung von Biomasse

Ziel der vorliegenden Arbeit ist das Studium des Einflusses mineralischer Stoffe bei dem Vergasungsprozess von Biomasse um Grundlagen zur Verbesserung der Technologie mit experimentellen Methoden zu schaffen. Als Katalysator wird der mineralische Anteil oder Asche, Dolomit und Braunkohlenkoks den Kaffeeschalen, Ölpalmschalen oder Buchenholz zu gemischt. Als Vergasungsmittel wird Wasserdampf benutzt. Als experimentellen Anlagen werden eine Thermowaage und ein Drehrohrreaktor eingesetzt. Zur Vergasung im Drehrohrreaktor wurden Versuche mit Gemischen aus Dolomit und Buchenholz durchgeführt. Variierte Versuchsparameter waren der Massestrom, die Wasserdampfkonzentration, die Temperatur, der Kalzinierungsgrad des Dolomits, die Kontaktzeit zwischen Gas und Partikeln und die Verweilzeit. Durch die Variation des Massestroms wurden unterschiedliche Schütthöhen erreicht, wodurch das Verhältnis zwischen aktiver und passiver Zone in der Schüttung verändert wird. Die Prozessvariablen wurden so eingestellt, dass längs der Reaktorlänge als Bewegungsformen Stürzen, Stürzen-Gleiten und diskontinuierliches Gleiten auftreten. Zur Variation der Kontaktzeit zwischen den Partikeln und der Gas-Atmosphäre wurde ein Einbau mit sechs ebenen Wendeblechen durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche belegen, dass der katalytische Einfluss des Dolomits einen bedeutenden Effekt bei der Verminderung der Teerbeladung der Produkte hat. Die Wendebleche führten zu einer Steigerung der Gaserzeugung unter bedeutender Verminderung des Teergehalts, besonders in Anwesenheit von Dolomit. In der gegenwärtigen Untersuchung wurde die neuronale Netz-Methode benutzt, um die Beziehungen zwischen den Variabeln, die den Prozess beeinflussen, zu analysieren.

Bodengewölbe unter ruhender und nichtruhender Belastung bei Berücksichtigung von Bewehrungseinlagen aus Geogittern

Die Forschungsarbeit beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Ausbildung von Bodengewölben über punkt- und linienförmigen Auflagerungen und der Stabilisierung des Gewölbebereiches durch horizontale Bewehrungseinlagen aus Geokunststoffen. Während das Tragverhalten entsprechender Bodengewölbe unter ruhenden Belastungen bereits wissenschaftlich erforscht ist untersucht die Dissertation vornehmlich das Gewölbeverhalten unter nichtruhenden Belastungen. Da die Gewölbemodelle primär im Verkehrswegebau als geokunststoffbewehrte Erdschichten über Pfahlelementen (GEP) ausgeführt werden, ist für die Praxis die Untersuchung der Auswirkung einer nichtruhenden Belastung (Verkehrslast) von besonderer Bedeutung. Methodisch wurden umfangreiche großmaßstäbliche Modellversuche (Maßstab 1:3) zur Gewölbeausbildungen am Pfahlrasterausschnitt sowie am Dammquerschnitt mit Berücksichtigung der Böschungssituation vorgenommen. Die Modellversuche wurden in einer differenzierten numerischen Analyse mit der Methode der finiten Elemente (FEM) verifiziert. Die zyklischen FEM-Modelle basierten dabei auf einem zyklisch-viskoplastischen Stoffansatz. Aufbauend auf den Modellversuchsergebnissen wurden schließlich modifizierte analytische Berechnungsansätze entwickelt. Zusammenfassend kann es bei zyklischen Beanspruchungen im unbewehrten System zu einer Gewölberückbildung und zu erhöhten Systemverformungen kommen. Die Größe der Gewölberückbildung ist abhängig von der Überdeckungshöhe, der Belastungsfrequenz, der Lastzyklenzahl sowie der zyklischen Belastungsamplitude in Relation zur statischen Überlagerungsspannung. Mit abnehmender Höhe, zunehmender Frequenz, zunehmender Zyklenzahl und Belastungsamplitude tritt eine Gewölbereduktion verstärkt ein. Eine erhöhte Primärspannung kann dazu führen, dass die Bodengewölbe überdrückt werden und dadurch gegenüber zyklischer Beanspruchung stabiler sind. Auch bei Anordnung von Bewehrungslagen sind ähnliche Effekte zu beobachten wie im unbewehrten Fall. Mit zunehmender zyklischer Beanspruchung behindern die eingebauten Geokunststoffe allerdings die Ausbildung der Scherfugen, reduzieren dadurch die Setzungen, erhöhen die Lastumlagerung auf die Pfähle und stabilisieren dadurch das System. Aus den Modellversuchen wurde ein vereinfachter Ansatz für die vorhandenen analytischen Berechnungsverfahren in Form eines Gewölbereduktionsfaktors k abgeleitet, mit dem näherungsweise auch für praktische Fälle eine erste Abschätzung der Gewölbereduktion infolge nichtruhender Belastung möglich ist. Ergänzend zu dem Hauptthema der Gewölbeausbildung unter nichtruhenden Lasten unter-sucht die Forschungsarbeit die allgemeine Verwendbarkeit der FEM-Methode zur Berechnung eines GEP-Systems unter ruhender und nichtruhender Belastung, beurteilt die derzeit gültigen Spreizdruckansätze sowie den derzeitigen Verankerungsnachweis für eingelegte Geokunststofflagen und untersucht die Lastabtragung im Geogitter bei dreieckrasterförmiger Lagerung.

Qualität des Kinderfernsehens in einer von Alltagsästhetik bestimmten Kultur

Mit aktuellen gesamtgesellschaftlichen Entwicklungen verändert sich auch das Bewertungssystem für mediale Qualität. Lebensstile und Milieus werden zum Bezugsrahmen für stiltypische Qualitätsmaßstäbe.

Biologische Charakterisierung von LC-FACS-Proteinen in Dictyostelium discoideum

Die Endozytose und die anschließende Verwertung der aufgenommenen Substanzen ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Dabei wird ein besonderes Augenmerk auf die Proteine gelegt, die an diesen Vorgängen beteiligt sind. In der hier vorliegenden Arbeit wird der Lipid-Status der Zelle und Enzyme des Lipid-Stoffwechsels berücksichtigt. Das Ausschalten einer Long Chain-Fatty Acyl CoA Synthetase 1 (LC-FACS), fcsB, in Dictyostelium discoideum hat eine Veränderung der Menge an neutralen Lipiden zur Folge. In diesen LC-FACS2 „Knock-Out“-Zellen wird ein Zusammenhang zwischen neutralen Lipiden und der Phagozytose von Hefen und Bakterien detektiert. Ein Einfluss auf den endozytotischen Transit kann in diesen Zellen nur induziert werden, wenn man zusätzlich den Triglycerid-Hydrolyse-Inhibitor LSD1 in den Zellen exprimiert. Mit Hilfe der Daten wird ein Modell erstellt, indem die Reduktion der Menge an neutralen Lipiden nicht direkt für diesen Phänotyp verantwortlich ist. Es ist vielmehr das Energie-Niveau der Zellen, das die Phagozytoserate beeinflusst. Möglich macht dies ein Pool aus Fettsäuren im Zytoplasma. Dieser besteht aus unaktivierten Fettsäuren und Acyl-CoAs. Auf ihn greifen Kompartimente wie Lipidtropfen, Mitochondrien und Peroxisomen zu, wenn Fettsäuren verstoffwechselt werden sollen. In LC-FACS2 „Knock-Out“-Zellen, wird das Gleichgewicht im Pool in Richtung der unaktivierten Fettsäuren verschoben. Anhand der Größe dieses Pools kann die Zelle ihren Energiestatus messen. Ein höherer Energie-Status führt dann zu einer Reduktion der Phagozytoserate. Vacuolin B Null Zellen (vacB-) zeigen eine extreme Verzögerung im endozytotischen Transit. Schaltet man in diesen Zellen die LC-FACS1 aus (vacB-/fcsA-), so reduziert man ebenfalls die Menge an Triglyceriden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Acyl-CoA Anteil des Fettsäure-Pools reduziert ist. Diese Reduktion resultiert hier in einer Beschleunigung des endozytotischen Transits. Die Exozytose von vacB--Zellen und vacB-/ fcsA--Zellen unterscheidet sich nicht. Daher wird die Ursache für diese Beschleunigung in veränderten Fusions- bzw. Fissionseigenschaften der Endosomen vermutet. Somit führt das Ausschalten von LC-FACS-Proteinen in Dictyostelium zu einer veränderten Zusammensetzung des Fettsäure-Pools. Dies hat im Fall der LC-FACS1 Modifikationen der Membran-Dynamik und im Fall der LC-FACS2 Änderungen des Energie-Spiegels zur Folge.

Entwicklung und Validierung der Steigbildmethode zur Differenzierung von ausgewählten Lebensmitteln aus verschiedenen Anbausystemen und Verarbeitungsprozessen

Zusammenfassung (deutsch) Seit den 1980iger Jahren wächst die Bedeutung der sog. Bildschaffenden Methoden für die Bestimmung der Qualität ökologischer Produkte. Zu diesen Methoden gehört die Biokristallisation, Steigbild und Rundfilter-Chromatographie. Die Ergebnisse dieser Methoden sind Bilder, die anhand definierter Kriterien ausgewertet werden. Bei der Biokristallisation sind es mehr oder weniger geordnete Kristallisationen auf einer Glasplatte, bei dem Steigbild zweidimensionale Strukturen auf Chromatographiepapier. In der Vergangenheit wurden die Bilder von Spezialisten ausgewertet, die nach einer längeren Schulung produktspezifische Kriterien entwickelt hatten. Im Gegensatz zur Dünnschicht-Chromatographie, wo der einzelne Stoff von der Matrix separiert wird, ist das Ziel beim Steigbild, Strukturen der möglichst ganzen Probe zu erzeugen. Die Methode wurde von Kolisko in den 1929iger Jahren entwickelt, wobei eine Kombination aus Chromatographieprozess und Metallkomplexreaktionen genutzt wurde. Die Firma WALA entwickelte die Methode für die Kontrolle ihrer Produkte und setze Silbernitrat und Eisensulfat ein. Bisher wurde die Methode qualitativ beschreibend ausgewertet, wobei einzelne Bildelemente und deren Interaktion beschrieben wurden. Deshalb musste für die vorliegende Arbeit Auswertungsmethoden entwickelt werden, mit denen auch eine statistische Bearbeitung der Ergebnisse möglich ist (nominale Unterscheidung von proben anhand der Bilder). Die Methode wurde bisher in einer Reihe von Studien eingesetzt (u.a. die Unterscheidung von Produktionsweisen). Obwohl die Bilder nur qualitativ ausgewertet wurden, konnten geschulte Prüfpersonen Proben aus verschiedenen Anbausystemen anhand der Bilder trennen. Die Ergebnisse wurden aber nicht so dokumentiert, dass sie den Erfordernissen internationaler Standardnormen für Laboratorien genügten. Deshalb mussten für diese Arbeit zunächst die Prozeduren dokumentiert und eine systematische Untersuchung zu den Einflussgrößen durchgeführt werden. Dazu wurde die visuelle Bildauswertung entwickelt und standardisiert. Die visuelle Bildauswertung basiert auf morphologischen Kriterien der Bilder von den untersuchten Weizen- und Möhrenproben. Ein Panel aus geschulten Personen entwickelte dann die Kriterien und legte sie anhand von Referenzbildern fest. Die Bilder der vorliegenden Arbeit wurden mit der einfach beschreibenden Prüfung ausgewertet, wie sie aus der sensorischen Prüfung von Lebensmitteln übernommen werden konnte. Mit geschulten und ungeschulten Prüfpersonen wurden Weizenproben und verschiedene Möhrensäfte mit der sog. Dreiecksprüfung ausgewertet (von ISO 4120). Alle Laborprozeduren wurden dokumentiert. Mit der Anwendung dieser Prozeduren wurden Vergleichsversuche mit Laboren in Dänemark und Holland (BRAD, LBI) durchgeführt. Die Ergebnisse waren sowohl für Weizen- als auch für Möhrenproben vergleichbar, wobei alle drei Labore zwischen jeweils zwei Proben unterscheiden konnten. Die systematische Untersuchung zu den Einflussgrößen zeigte, dass das Unterscheidungsvermögen der Methode vor allem von den klimatischen Bedingungen während der Steigphasen beeinflusst wird. Auch die Präkonditionierung der Papiere hat einen großen Einfluss, während die Wasserqualität (ultra-filtriert, de-ionisiert, destilliert) eine untergeordnete Bedeutung hat. Für Weizen- und Möhrenproben wurde sowohl die Wiederholbarkeit als auch die Reproduzierbarkeit getestet. Die Unterschiede in den Bildern der verschiedenen Proben waren dabei immer größer als die Variation durch Proben- und Bildwiederholung und das Labor. Die so charakterisierte Methode wurde auf kodierte Proben von definierten Feldversuchen und auf Marktproben (Paarvergleich von Anbausystemen ökologisch und konventionell) angewandt, wobei als Ergebnis mehr als 90% der Proben mit der einfach beschreibenden Prüfung anhand der Bilder unterschieden werden konnten. Die Auswertung mit der Dreiecksprüfung zeigte, dass sowohl Sorten und Verarbeitungsschritte (Saft) als auch Anbauweisen signifikant getrennt wurden. Darüber hinaus wurde die Methode auch erfolgreich auf Apfelproben angewandt. Weitere Untersuchungen müssen zeigen, ob sich das Potential der Methode, verschiedene Fragen wie die Authentizitätsprüfung von Lebensmitteln verifizieren lassen.