Unsymmetrisch substituierte N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1 ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat und N-heterocyclische Carbene als Adsorbatspezies für selbstorganisierende Monolagen

Aufbauend auf den Arbeiten von Bielawski et al. und Siemeling et al. wurden im Rahmen dieser Arbeit unsymmetrisch substituierte N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat synthetisiert. Ausgehend von der literaturbekannten Verbindung 1,1’-Diaminoferrocen gelang die Einführung der exocyclischen Substituenten an den Stickstoffatomen lediglich durch die Anpassung der Stöchiometrie in den einzelnen Syntheseschritten. Es wurden die folgenden drei NHCs synthetisiert: N-(2-Adamantyl)-N’-neopentyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Ad/Np), N-Neopentyl-N’-phenyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Ph/Np) und N-(9-Anthracenylmethyl)-N’-neopentyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Acm/Np). Das Carben Ad/Np konnte dabei erfolgreich isoliert werden, während die anderen zwei Carbene als Liganden in Komplexen des Typs [RhCl(COD)(NHC)] stabilisiert wurden. Von allen drei Carbenen wurden Rhodium-Carben-Komplexe des Typs [RhCl(COD)(NHC)] und cis-[RhCl(CO)2(NHC)] synthetisiert. Anhand der röntgenkristallographischen und NMR-spektroskopischen Untersuchungen dieser Rhodiumkomplexe konnten in allen sechs Komplexen anagostische Wechselwirkungen zwischen dem zentralen Rhodiumatom und den Wasserstoffatomen der exocyclischen Substituenten, die sich in α-Position zu den Stickstoffatomen befinden, nachgewiesen werden. Des Weiteren wurden anhand der cis-[RhCl(CO)2(NHC)]-Komplexe die TEP-Werte der Carbene bestimmt. Gemessen in DCM betragen diese 2049 cm-1 (Ad/Np), 2049 cm-1 (Ph/Np) und 2051 cm-1 (Acm/Np). Unabhängig von den unsymmetrisch substituierten NHCs mit einem 1,1ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat wurde im Rahmen dieser Arbeit die Eignung von NHCs als Adsorbatspezies für selbstorganisierende Monolagen überprüft. Hierzu wurden Tetraalkylimidazol-2-ylidene synthetisiert, welche als 0.01 mM Lösung auf Gold(111)-Substrate aufgebracht wurden. Die Goldsubstrate wurden anschließend mittels XPS untersucht. Die XPS-Analyse der modifizierten Goldsubstrate zeigte, dass eine Bindung der Carbene auf der Oberfläche stattgefunden hat. Es zeigte sich allerdings auch, dass keine SAM gebildet wurden, da die Oberfläche signifikant mit kohlen- und sauerstoffbasierten Verbindungen kontaminiert ist. Dabei kann vermutet werden, dass die Carbene nicht ausschließlich auf der Goldoberfläche selbst, sondern auch mit den auf der Oberfläche befindlichen Verbindungen reagiert haben.

Regelbasiertes Reasoning auf massiv paralleler Hardware

Eine wesentliche Funktionalität bei der Verwendung semantischer Technologien besteht in dem als Reasoning bezeichneten Prozess des Ableitens von impliziten Fakten aus einer explizit gegebenen Wissensbasis. Der Vorgang des Reasonings stellt vor dem Hintergrund der stetig wachsenden Menge an (semantischen) Informationen zunehmend eine Herausforderung in Bezug auf die notwendigen Ressourcen sowie der Ausführungsgeschwindigkeit dar. Um diesen Herausforderungen zu begegnen, adressiert die vorliegende Arbeit das Reasoning durch eine massive Parallelisierung der zugrunde liegenden Algorithmen und der Einführung von Konzepten für eine ressourceneffiziente Ausführung. Diese Ziele werden unter Berücksichtigung der Verwendung eines regelbasierten Systems verfolgt, dass im Gegensatz zur Implementierung einer festen Semantik die Definition der anzuwendenden Ableitungsregeln während der Laufzeit erlaubt und so eine größere Flexibilität bei der Nutzung des Systems bietet. Ausgehend von einer Betrachtung der Grundlagen des Reasonings und den verwandten Arbeiten aus den Bereichen des parallelen sowie des regelbasierten Reasonings werden zunächst die Funktionsweise von Production Systems sowie die dazu bereits existierenden Ansätze für die Optimierung und im Speziellen der Parallelisierung betrachtet. Production Systems beschreiben die grundlegende Funktionalität der regelbasierten Verarbeitung und sind somit auch die Ausgangsbasis für den RETE-Algorithmus, der zur Erreichung der Zielsetzung der vorliegenden Arbeit parallelisiert und für die Ausführung auf Grafikprozessoren (GPUs) vorbereitet wird. Im Gegensatz zu bestehenden Ansätzen unterscheidet sich die Parallelisierung insbesondere durch die gewählte Granularität, die nicht durch die anzuwendenden Regeln, sondern von den Eingabedaten bestimmt wird und sich damit an der Zielarchitektur orientiert. Aufbauend auf dem Konzept der parallelen Ausführung des RETE-Algorithmus werden Methoden der Partitionierung und Verteilung der Arbeitslast eingeführt, die zusammen mit Konzepten der Datenkomprimierung sowie der Verteilung von Daten zwischen Haupt- und Festplattenspeicher ein Reasoning über Datensätze mit mehreren Milliarden Fakten auf einzelnen Rechnern erlauben. Eine Evaluation der eingeführten Konzepte durch eine prototypische Implementierung zeigt für die adressierten leichtgewichtigen Ontologiesprachen einerseits die Möglichkeit des Reasonings über eine Milliarde Fakten auf einem Laptop, was durch die Reduzierung des Speicherbedarfs um rund 90% ermöglicht wird. Andererseits kann der dabei erzielte Durchsatz mit aktuellen State of the Art Reasonern verglichen werden, die eine Vielzahl an Rechnern in einem Cluster verwenden.

Zur Sozialstruktur germanischer Gesellschaften auf der Grundlage der antiken Schriftquellen

Im Zentrum der folgenden Ausführungen steht die Auseinandersetzung mit den Aussagemöglichkeiten der historischen Schriftquellen hinsichtlich der soziopolitischen Strukturen der germanischen Gesellschaft. Dabei sind zunächst einige in diesem Kontext bedeutende Elemente notwendiger Quellenkritik zu behandeln, ehe dann auf das Verhältnis zwischen historischem und archäologischem Quellenmaterial sowie die Möglichkeiten, diese aufeinander zu beziehen, eingegangen wird.