Der Einfluss langjähriger Applikation von Biogasgüllen auf die Bodenfruchtbarkeit

Biogasgüllen haben bezüglich ihrer Wirkung auf die Bodenfruchtbarkeit, das Pflanzenwachstum und die Umwelt, Vor- und Nachteile. Als Folge der intensiven Nutzung von Biogas zur Energieerzeugung wurde die Biogasgülle eine der wichtigsten organischen Dünger, mit zunehmender Relevanz für den konventionellen aber auch den ökologischen Landbau. Aufgrund der frühen Entwicklung von Biogas und dem Einsatz von Biogasgüllen in der ökologischen Landwirtschaft in den achtziger Jahren im Nord-Osten Baden-Württembergs sind heute Ackerflächen vorhanden, die seit mehr als 25 Jahren mit Biogasgülle gedüngt werden. Somit bestand hier eine Möglichkeit, Informationen über die Langzeiteffekte von Biogasgüllen auf Parameter der Bodenfruchtbarkeit in der ökologischen, landwirtschaftlichen Praxis zu erlangen. Im ersten Projekt wurde daher eine On-Farm Boden- und Gülleprobenahme durchgeführt. Ziel war es, Parameter der Bodenfruchtbarkeit wie die mikrobielle Aktivität (Basalatmung), den mikrobiellen Biomasse C und N, pilzliches Ergosterol, mikrobielle Residuen (Aminozucker), organischen C, gesamt N und den pH-Wert im Boden auf fünf Flächenpaaren des biologisch-dynamischen Landbaus zu messen. Die sich daraus ergebende Hypothese war hierbei, dass der langjährige Einsatz von Biogasgülle im Vergleich zu Rohgüllen keinen Effekt auf die organische Bodensubstanz und die mikrobiellen Eigenschaften des Bodens hat, da die negativen Effekte wie zum Beispiel der reduzierte C-Input durch positive Effekte wie z.B. die erhöhte Nährstoffverfügbarkeit für Pflanzen kompensiert wird. Die Ergebnisse zeigten, dass die Langzeitanwendung von Biogasgülle keinen negativen Einfluss auf die C- und N-Vorräte im Boden hatte. Der Einsatz von Biogasgülle führte jedoch zu einem engeren Verhältnis von mikrobiellem C zu organischem C im Boden, was auf eine reduzierte C-Verfügbarkeit für Mikroorganismen im Vergleich zu Rohgüllen schließen lässt. Die Biogasgülleanwendung führte zu einer tendenziellen Abnahme der mikrobiellen Residuen, wobei die unterschiedlichen Tongehalte der untersuchten Flächen mögliche signifikante Gülleeffekte auf die mikrobiellen Eigenschaften verdeckt haben. Es gab keine generellen Effekte der Biogasgülle auf das Verhältnis von Pilzen zu Bakterien, wohingegen ein zunehmender Tongehalt eine signifikante Verlagerung in Richtung der Bakterien verursachte. Die Übereinstimmung der erhobenen Daten aller angewendeten Methoden weist auf die starke Aussagekraft dieser On-Farm Studie zum Vergleich benachbarter Flächen hin. Im Anschluss an das On-Farm Projekt, in dem die Langzeitwirkung von Biogasgülle auf den Boden untersucht wurde, sollten die Auswirkungen der Düngung mit unterschiedlichen Biogas-und Rohgüllen unter kontrollierten Bedingungen geprüft werden. Daher wurde ein 70-tägiger Gewächshausversuch mit den Güllen der biologisch-dynamischen Betriebe auf einem tonigen Schluff und unter Weidelgras (Lolium multiflorum, var. Ligrande) durchgeführt. Ziel war es, die Effekte unterschiedlicher Güllen auf das Pflanzenwachstum und die mikrobiellen Eigenschaften im Boden und an Wurzeln zu untersuchen. Die Düngung erhöhte die durchschnittliche oberirdische Pflanzenbiomasse um 69% unter Biogasgülle und um 36% unter Rohgülle im Vergleich zur ungedüngten Kontrolle. Zwischen der oberirdischen Biomasse und dem zugeführten NH4-N wurde ein stark linearer Zusammenhang festgestellt. Im Gegensatz zu den Biogasgüllen gab es unter den Rohgüllen einen signifikanten Anstieg des mikrobiellen Biomasse C und N um etwa 25% verglichen zur ungedüngten Kontrollvariante. Der Einsatz von Biogasgüllen führte gegenüber der Rohgülle und Kontrolle zu geringeren Ergosterolgehalten im Boden, was ein engeres Verhältnis von Ergosterol zu mikrobieller Biomasse C zur Folge hatte. Bezogen auf die Wurzeltrockenmasse verringerte die Düngung die Konzentrationen der Aminozucker Muraminsäure, Galaktosamin und Glukosamin um 24, 29 und 37%, gleichzeitig wurde jedoch kein Einfluss auf die Ergosterolgehalte festgestellt. Dies war höchstwahrscheinlich Folge der reduzierten Kolonisierung mit arbuskulärer Mykorrhiza in Gegenwart ausreichend verfügbarer Pflanzennährstoffen. Um einen Eindruck über die mikrobielle Biomasse und die mikrobielle Gemeinschaft in Biogas- und Rohgüllen zu bekommen, wurde ein drittes Projekt durchgeführt. Die von den 6 biologisch-dynamischen Betrieben erhaltenen Güllen wurden auf ihre Ergosterol- und Aminozuckerkonzentrationen untersucht. Hierbei entstand eine zuverlässige und präzise Methode zur Bestimmung von Ergosterol in Biogas- und Roghüllen. Die Biogasgüllen enthielten signifikant geringere Konzentrationen an Ergosterol (-34%), MurN (-42%), GalN (-32%) und pilzlichem GlcN (-40%) im Vergleich zu den Rohgüllen. Die durchschnittlichen Verhältnisse von pilzlichem GlcN zu Ergosterol (50) und pilzlichem C zu bakteriellem C (0.29) zeigten keine signifikanten Unterschiede zwischen den Gülletypen. Die durchschnittliche Konzentration von mikrobiellem C war in Biogasgülle signifikant geringer als in Rohgülle. Demzufolge lag der Anteil des mikrobiellen C am organischen C bei 3.6% in den Biogasgüllen und 5.7% in den Rohgüllen. Zwischen dem mikrobiellen C der Güllen und deren Faser- und Aschegehalte, sowie den pH-Werten und den CN Verhältnissen konnten nicht-lineare Zusammenhänge festgestellt werden.

Effect of environmental conditions on the N uptake route of soil microorganisms and adaption of a method to determine amino acid oxidase in soil

Soil microorganisms have evolved two possible mechanisms for their uptake of organic N: the direct route and the mobilization-immobilization-turnover (MIT) route. In the direct route, simple organic molecules are taken up via various mechanisms directly into the cell. In the MIT route, the deamination occurs outside the cell and all N is mineralized to NH4+ before assimilation. A better understanding of the mechanisms controlling the different uptake routes of soil microorganisms under different environmental conditions is crucial for understanding mineralization processes of organic material in soil. For the first experiment we incubated soil samples from the long term trial in Bad Lauchstädt with corn residues with different C to N ratios and inorganic N for 21 days at 20 °C. Under the assumption that all added amino acids were taken up or mineralized, the direct uptake route was more important in soil amended with corn residues with a wide C to N ratio. After 21 days of incubation the direct uptake of added amino acids increased in the order addition of corn residue with a: “C to N ratio of 40 & (NH4)2SO4 and no addition (control)” (69% and 68%, respectively) < “C to N ratio of 20” (73%) < “C to N ratio of 40” (95%). In all treatments the proportion of the added amino acids that were mineralized increased with time, indicating that the MIT route became more important over time. To investigate the effects of soil depth on the N uptake route of soil microorganisms (experiment II), soil samples in two soil depths (0-5 cm; 30-40 cm) were incubated with corn residues with different C to N ratios and inorganic N for 21 days at 20 °C and 60% (WHC). The addition of corn residue resulted in a marked increase of protease activity in both depths due to the induction from the added substrate. Addition of corn residue with a wide C to N ratio resulted in a significantly greater part of the direct uptake (97% and 94%) than without the addition of residues (85% and 80%) or addition of residue with a small C to N ratio (90% and 84%) or inorganic N (91% and 79% in the surface soil and subsoil, respectively), suggesting that under conditions of sufficient mineralizable N (C to N ratio of 20) or increased concentrations of NH4+, the enzyme system involved in the direct uptake is slightly repressed. Substrate additions resulted in an initially significantly higher increase of the direct uptake in the surface soil than in the subsoil. As a large proportion of the organic N input into soil is in form of proteinaceous material, the deamination of amino acids is a key reaction of the MIT route. Therefore the enzyme amino acid oxidase contribute to the extracellular N mineralization in soil. The objective of experiment III was to adapt a method to determine amino acid oxidase in soil. The detection via synthetic fluorescent Lucifer Yellow derivatives of the amino acid lysine is possible in soil. However, it was not possible to find the substrate concentration at which the reaction rate is independent of substrate concentration and therefore we were not able to develop a valid soil enzyme assay.

Synthese und Charakterisierung von Spirobi[dithienogermolen]

Ziel dieser Arbeit ist die Synthese neuartiger Verbindungen auf der Basis von Spirobi[dithienogermolen]. Der Spirokern kann durch ein Germanium-Atom ersetzt und aktive Positionen (2,2´ und 6,6´) können mit Elektronendonor- bzw. Elektronenakzeptorgruppen substituiert werden. Die neuen Spiro-Germol Verbindungen werden spektroskopisch, thermoanalytisch und elektrochemisch charakterisiert sowie ihre kristallographischen Eigenschaften ermittelt. Sie werden für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie Feldeffekttransistoren (OFETs) getestet.

Synthese, Struktur und Eigenschaften mehrfach funktionalisierter Alkinylsilane

Die vorgelegte Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese alkinsubstituierter Silane. Die dafür erforderliche Gratwanderung zwischen organischer und anorganischer Chemie bringt Herausforderungen in der gezielten Synthese mehrfachalkinierter Silane mit sich. Hauptgebiet der vorgestellten neuen Synthesewege stellt die Darstellung relativ kleiner Polyethinylsilane dar. Angefangen bei der Etablierung allgemein gültiger Synthesevorschriften für die bisher noch sehr gering erforschten Oligochlorethinylsilane wird in weiterer Folge Wert darauf gelegt, aus diesen neuen Verbindungen über Derivatisierung weitere wertvolle Synthone der Synthesechemie zu gewinnen. Über die vorgestellten Verfahren wird so der Zugang zu Polyethinylsilanen auf neuem Wege mit deutlich verbesserter Anwendbarkeit und Ausbeute ebenso etabliert, wie die ersten Vertreter der Oligobromethinylsilane und Polyphosphanoethinylsilane. Diese Verbindungen wurden sowohl bezüglich ihrer NMR-spektroskopischen, vibronischen und strukturellen Eigenschaften charakterisiert und der weiteren Verwendung zugänglich gemacht. Ein direkter Vergleich der neu dargestellten Verbindungen untereinander als auch mit anderen Alkinylsilanen wird ebenfalls beschrieben. Neben der Synthese von Polyalkinylsilanen wurden zusätzlich anderweitige Alkinylsilane vorgestellt. So wurde eine Methode zur zielgerichteten Kupplung sterisch gehinderter Chlorsilane etabliert, aber auch ein möglicher Zugang zu verschiedenen, alkinverbrückten Chlorsilanen unter gezielter Phenolatsubstitution dargelegt.

BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.

Sensor psychrometric approaches to mitigating aflatoxins in maize dried on farms in Kenya

Kenia liegt in den Äquatorialtropen von Ostafrika und ist als ein weltweiter Hot-Spot für Aflatoxinbelastung insbesondere bei Mais bekannt. Diese toxischen und karzinogenen Verbindungen sind Stoffwechselprodukte von Pilzen und so insbesondere von der Wasseraktivität abhängig. Diese beeinflusst sowohl die Trocknung als auch die Lagerfähigkeit von Nahrungsmitteln und ist somit ein wichtiger Faktor bei der Entwicklung von energieeffizienten und qualitätsorientierten Verarbeitungsprozessen. Die vorliegende Arbeit hat sich zum Ziel gesetzt, die Veränderung der Wasseraktivität während der konvektiven Trocknung von Mais zu untersuchen. Mittels einer Optimierungssoftware (MS Excel Solver) wurde basierend auf sensorerfassten thermo-hygrometrischen Daten der gravimetrische Feuchteverlust von Maiskolben bei 37°C, 43°C und 53°C vorausberechnet. Dieser Bereich stellt den Übergang zwischen Niedrig- und Hochtemperaturtrocknung dar. Die Ergebnisse zeigen deutliche Unterschiede im Verhalten der Körner und der Spindel. Die Trocknung im Bereich von 35°C bis 45°C kombiniert mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten (> 1,5 m / s) begünstigte die Trocknung der Körner gegenüber der Spindel und kann daher für eine energieeffiziente Trocknung von Kolben mit hohem Anfangsfeuchtegehalt empfohlen werden. Weitere Untersuchungen wurden zum Verhalten unterschiedlicher Schüttungen bei der bei Mais üblichen Satztrocknung durchgeführt. Entlieschter und gedroschener Mais führte zu einem vergrößerten Luftwiderstand in der Schüttung und sowohl zu einem höheren Energiebedarf als auch zu ungleichmäßigerer Trocknung, was nur durch einen erhöhten technischen Aufwand etwa durch Mischeinrichtungen oder Luftumkehr behoben werden könnte. Aufgrund des geringeren Aufwandes für die Belüftung und die Kontrolle kann für kleine landwirtschaftliche Praxisbetriebe in Kenia daher insbesondere die Trocknung ganzer Kolben in ungestörten Schüttungen empfohlen werden. Weiterhin wurde in der Arbeit die Entfeuchtung mittels eines Trockenmittels (Silikagel) kombiniert mit einer Heizquelle und abgegrenztem Luftvolumen untersucht und der konventionellen Trocknung gegenüber gestellt. Die Ergebnisse zeigten vergleichbare Entfeuchtungsraten während der ersten 5 Stunden der Trocknung. Der jeweilige Luftzustand bei Verwendung von Silikagel wurde insbesondere durch das eingeschlossene Luftvolumen und die Temperatur beeinflusst. Granulierte Trockenmittel sind bei der Maistrocknung unter hygienischen Gesichtspunkten vorteilhaft und können beispielsweise mit einfachen Öfen regeneriert werden, so dass Qualitätsbeeinträchtigungen wie bei Hochtemperatur- oder auch Freilufttrocknung vermieden werden können. Eine hochwertige Maistrocknungstechnik ist sehr kapitalintensiv. Aus der vorliegenden Arbeit kann aber abgeleitet werden, dass einfache Verbesserungen wie eine sensorgestützte Belüftung von Satztrocknern, der Einsatz von Trockenmitteln und eine angepasste Schüttungshöhe praktikable Lösungen für Kleinbauern in Kenia sein können. Hierzu besteht, ggf. auch zum Aspekt der Verwendung regenerativer Energien, weiterer Forschungsbedarf.