Photophysical Properties of Bipolar Substituted Spirobifluorenes

Die Arbeit enthält Untersuchungen an bipolar substituierten Spirobifluorenderivaten mittels stationärer und zeitaufgelöster Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektrokopie und elektrochemischer Analysemethoden.

Ermittlung geeigneter Methoden zur Differenzierung und Qualitätsbeurteilung unterschiedlicher Milchqualitäten aus verschiedenen on-farm-Experimenten

Zusammenfassung: Ziel der Arbeit war ein Methodenvergleich zur Beurteilung der Milchqualität unterschiedlicher Herkünfte. Am Beispiel von Milchproben aus unterschiedlicher Fütterung sowie an Milchproben von enthornten bzw. horntragenden Kühen wurde geprüft, welche der angewendeten Methoden geeignet ist, die Vergleichsproben zu unterscheiden (Differenzierungsfähigkeit der Methoden) und inwieweit eine Qualitätsbeurteilung möglich ist (hinsichtlich Milchleistung, Fett-, Eiweiß-, Lactose- (=F,E,L), Harnstoff-gehalt und Zellzahl (=SCC), Säuerungseigenschaften (=SE), Fettsäuremuster (=FS-Muster), Protein- und Metabolit-Zusammensetzung (=Pr&M), Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie-Eigenschaften (=FAS) und Steigbild-Merkmalen). Zusätzlich wurde vorab die Steigbildmethode (=SB-M) für das Produkt Rohmilch standardisiert und charakterisiert, um die Reproduzierbarkei der Ergebnisse sicherzustellen. Die Untersuchungen zur SB-M zeigten, dass es Faktoren gibt, die einen deutlichen Einfluß auf die Bildmerkmals-Ausprägung aufweisen. Dazu gehören laborseitig die Klimabedingungen in der Kammer, die Verdünnungsstufe der Probe, die Standzeiten der Vorverdünnung (Reaktionen mit der Luft, Alterung usw.), und tagesspezifisch auftretende Effekte, deren Ursache unbekannt ist. Probenseitig sind sehr starke tierindividuelle Effekte auf die Bildmerkmals-Ausprägung festzustellen, die unabhängig von Fütterung, Alter, Laktationsstadium und Genetik auftreten, aber auch Fütterungsbedingungen der Kühe lassen sich in der Bildmerkmals-Ausprägung wiederfinden. Die Art der Bildauswertung und die dabei berücksichtigten Bildmerkmale ist von großer Bedeutung für das Ergebnis. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten 46 Probenpaare (aus den Fütterungsvergleichen (=FV) und zur Thematik der Hörner) konnten in 91% der Fälle korrekt gruppiert werden. Die Unterschiede konnten benannt werden. Drei FV wurden auf drei biologisch-dynamischen Höfen unter Praxis-Bedingungen durchgeführt (on-farm-Experimente). Es wurden jeweils zwei vergleichbare Gruppen à mindestens 11 Kühen gebildet, die im Cross-Over-Design gefüttert wurden, mit Probennahme am 14. und 21. Tag je Periode. Es wurden folgende FV untersucht: A: Wiesenheu vs. Kleegrasheu (=KG-Heu), B: Futterrüben (=FuR) vs. Weizen (Ergänzung zu Luzernegrasheu ad lib.), C: Grassilage vs. Grasheu. Bei Versuch A sind die Futtereffekte am deutlichsten, Gruppeneffekte sind gering. Die Milch der Wiesenheu-Variante hat weniger CLA’s und n3- FS und mehr mittellangkettige FS (MCT-FS), das Pr&M-Muster weist auf „Gewebereifung und Ausdifferenzierung“ vs. bei KG-Heu „Nährstoff-fülle, Wachstum und Substanz-Einlagerung und die SB zeigen fein ausdifferenzierte Bildmerkmale. Bei Versuch B sind die Futtereffekte ähnlich groß wie die Gruppeneffekte. Bei vergleichbarer Milchleistung weist die Milch der FuR-Variante höhere F- und E-Gehalte auf, sie säuert schneller und mehr, das FS-Muster weist auf eine „intensive“ Fütterung mit vermehrt MCT- FS, und die Pr&M-Untersuchungen charakterisieren sie mit „Eisentransport und Fetttröpfchenbildung“ vs. bei Weizen „mehr Abwehr-, Regulations- und Transportfunktion“ /. „mehr Lipidsynthese“. Die SB charakterisieren mit „große, kräftige Formen, verwaschen“ vs. „kleine, ausdifferenzierte Bildmerkmal“ für FuR vs. Weizen. Die FAS charakterisiert sie mit „Saftfutter-typisch“ vs. „Samentypisch“. Versuch C weist die geringsten Futtereffekt auf, und deutliche Gruppen- und Zeiteffekte. Milchleistung und F,E,L-Gehalte zeigen keinen Futtereffekt. Die Milch der Heu-Variante säuert schneller, und sie weist mehr SCT und MCT- FS auf. Pr&M-Untersuchungen wurden nicht durchgeführt. Die SB charakterisieren bei Heumilch mit „fein, zart, durchgestaltet, hell“, bei Silagemilch mit „kräftig, wäßrig-verwaschen, dunkler“. Die FAS kann keine konsistenten Unterschiede ermitteln. Der Horn-Einfluß auf die Milchprobe wurde an 34 Probenpaaren untersucht. Von 11 Höfen wurden je zwei möglichst vergleichbare Gruppen zusammengestellt, die sich nur im Faktor „Horn“ unterscheiden, und im wöchentlichen Abstand drei mal beprobt. F,E,L, SCC und SE der Proben sowie die FAS-Messungen weisen keine konsistenten signifikanten Unterschiede zwischen den Horn-Varianten auf. Pr&M weisen bei den untersuchten Proben (von zwei Höfen) auf Horneffekte hin: bei Eh eine Erhöhung von Immun-Abwehr-Funktionen, sowie einer Abnahme phosphorylierter C3- und C6-Metabolite und Beta-Lactoglobulin. Mit den SB ließen sich für die gewählten Merkmale (S-Größe und g.B.-Intensität) keine Horneffekte feststellen. FS, Pr&M-Muster sowie Harnstoffgehalt und SB (und z.T. Milchleistung) zeigten je FV ähnliche Effekt-Intensitäten für Futter-, Gruppen- und Zeiteffekte, und konnten die Cross-Over-Effekte gut wiedergeben. F- und E-Gehalte konnten neben tierindividuellen Effekten nur in FV B auch Futtereffekte aufzeigen. In FV C zeigten die SE der Proben den deutlichsten Futtereffekt, die anderen Methoden zeigten hier vorrangig Gruppen-Effekte, gefolgt von Futter- und Zeiteffekten. Die FAS zeigte den SB vergleichbare Ergebnisse, jedoch weniger sensibel reagierend. Die Interpretation von Qualitätsaspekten war bei konsistent differenzierbaren Proben (FV A, B, C) am fundiertesten mit Hilfe der FS möglich, da über die Synthese von FS und beeinflussende Faktoren schon vielfältige Erkenntnisse vorliegen. Das Pr&M-Muster war nach einer weiteren Methodenentwicklung bei der Deutung von Stoffwechselprozessen sehr hilfreich. Die FAS konnte z.T. eine zu der Fütterungsvariante passende Charakterisierung liefern. Für die SB-M fehlt es noch an Referenzmaterial, um Angaben zu Qualitätsaspekten zu machen, wenngleich Probenunterschiede aufgezeigt und Proben-Eigenschaften charakterisiert werden konnten.

Molekulare Systematik der Gattung Suaeda (Chenopodiaceae) und Evolution des C4-Photosynthesesyndroms

Mit der vorliegenden Arbeit wird eine Synthese aus molekularer Phylogenie und Merkmalsentwicklung für die Unterfamilie Suaedoideae der Chenopodiaceae präsentiert. Anhand von rekonstruierten Stammbäumen aus den Sequenzunterschieden von DNA-Abschnitten zweier unabhängiger Genome (Kern, Chloroplast) werden monophyletische Gruppen herausgearbeitet und die Variabilität der molekularen Merkmale in Bezug auf die bekannten Arten diskutiert. Insgesamt wurden für alle molekularen Analysen 294 Sequenzen ausgewertet. Mit 254 Sequenzen von Arten der Unterfamilie Suaedoideae und 18 Sequenzen von Arten der Unterfamilie Salicornioideae wurde eine vergleichende molekulare Analyse mit den DNA-Regionen ITS, atpB-rbcL und psbB-psbH durchgeführt. Mit der Einbeziehung von ca. 65 bekannten Suaeda-Arten sind damit je nach Artauffassung bis zu 80% aller Arten der Gattung berücksichtigt. Mittels Fossildaten werden die wichtigsten Divergenzereignisse zeitlich fixiert. Die molekularen Stammbäume dienen weiterhin als Grundlage für die Bewertung der Arten sowie ihrer morphologischen und anatomischen Merkmale. Ein wichtiger Aspekt bildet dabei die Entwicklung der C4-Photosynthese mit den zugehörigen Blatttypen. Die folgenden vier Themenkomplexe bzw. Fragestellungen sollten bearbeitet werden (für ausführliche Darstellung vgl. Kap. 1.3): 1. Monophyletische Gruppen und ihre Beziehungen 2. Prinzipien der Evolution und Artbildung in der untersuchten Gruppe, Abgrenzung der Arten. 3. Entwicklung des C4-Photosynthesesyndroms 4. Entwicklung und Variabilität systematisch relevanter Merkmale Die Ergebnisse der auf vergleichender DNA-Sequenzierung beruhenden molekularen Analyse und die Synthese mit weiteren Daten führen als Resultat der vorliegenden Arbeit zusammenfassend zu folgenden Ergebnissen: 1.) Die drei sequenzierten DNA-Regionen ITS, atpB-rbcL und psbB-psbH zeigen im Vergleich eine sehr unterschiedliche Variabilität, ITS ist die variabelste aller Regionen. Die in den Alignments gefundenen Merkmale in Form von Punkt- und Längenmutationen zwischen den Einzelsequenzen waren zahlenmäßig ausreichend und qualitativ geeignet, um mit den drei Verfahren Maximum Parsimony, Maximum Likelihood und Bayes’scher Analyse aussagekräftige und in wesentlichen Aussagen kongruente molekulare Phylogenien zu rekonstruieren. Die Chloroplasten-Daten wurden für die Berechnungen kombiniert. 2.) Die beiden DNA-Regionen ITS und atpB-rbcL evolvieren mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Die mit der Glättungsmethode PL berechneten durchschnittlichen Substitutionsraten weisen für ITS eine 5,5fach höhere Substitutionsrate gegenüber atpB-rbcL nach. Die ITS-Sequenzen sind daher wesentlich diverser und für einige Sippen, bei identischen atpB-rbcL-Sequenzen, unterschiedlich. Eine direkte Homologisierung von molekularer und morphologischer Variabilität oder die molekulare Limitierung von Arten ist daher nur in einigen Fällen möglich. 3.) Die Gattungen Suaeda, Alexandra und Borszczowia bilden eine monophyletische Gruppe, die den Salicornioideae als Schwestergruppe gegenübersteht. Dies bestätigt die Ergebnisse der Phylogenie der Chenopodiaceae (Kadereit et al. 2003). Im traditionellen Verständnis ist damit die Gattung Suaeda paraphyletisch. Durch taxonomische Umkombination (Schütze et al. 2003. Kapralov et al. 2006) werden die Gattungen Alexandra und Borszczowia in Suaeda eingegliedert, womit das Monophylie-Kriterium für die Gattung wieder erfüllt ist. Die molekularen Daten unterstützen diese nomenklatorische Neubewertung. Der nachfolgend verwendete Gattungsname Suaeda bezieht sich auf die neue Fassung. 4.) Bienertia gehört nicht in die unter 2.) beschriebene monophyletische Gruppe. Die Stellung dieser Gattung ist intermediär. Im ITS-Baum bildet sie die Schwestergruppe zu den Salicornioideae, im Chloroplasten-Baum diejenige zu Suaeda. Da Bienertia aufgrund morphologischer Merkmale Suaeda ähnlicher ist als den Salicornioideae wird sie in die intern neu gegliederte Unterfamilie der Suaedoideae einbezogen, die weitgehend der in Ulbrich (1934) vertretenen Auffassung entspricht. 5.) Suaeda teilt sich in zwei sehr deutlich getrennte Gruppen, die in einer neuen Gliederung als Untergattungen Brezia und Suaeda definiert werden. Die Trennung datiert mit etwa 30 Mio. Jahren in das Oligozän. Zur Untergattung Brezia gehören alle Arten der Sektion Brezia nach bisheriger taxonomischer Auffassung, die Untergattung Suaeda vereint alle übrigen Arten und wird in weitere Sektionen untergliedert. 6.) Die Untergattung bzw. Sektion Brezia zeigt im ITS-Baum eine deutliche Dreigliederung in 3 Subclades, die allerdings von den Chloroplasten-Bäumen nicht verifiziert wird und auch durch morphologische Merkmale nicht zu rechtfertigen ist. Die Subclades der Untergattung Suaeda entsprechen in Grundzügen den bisherigen Sektionen und sind durch synapomorphe Merkmale gekennzeichnet. Für die Gattung Suaeda leiten sich nach monophyletischen Gruppen oder singulären Linien folgende Sektionen ab: Brezia, Alexandra, Borszczowia, Schanginia, Schoberia Salsina (inkl. der früheren Sektionen Limbogermen, Immersa und Macrosuaeda), Suaeda, Physophora und Glauca (neu). 7.) Hybridisierung und Polyploidisierung sind wichtige Prozesse der sympatrischen Artbildung innerhalb der Suaedoideae und waren wahrscheinlich immer mit Arealerweiterungen gekoppelt. Mehrere Linien sind durch Vervielfachung des Chromosomensatzes charakterisiert, wobei auch die recht seltene Form der Dekaploidie erreicht wird. Vieles spricht dafür, dass sowohl Auto- als auch Allopolyploidie eine Rolle spielt. Auf Autopolyplodie beruhen höchstwahrscheinlich die unterschiedlichen Chromosomenrassen von S. corniculata. Durch Inkongruenzen zwischen Chloroplasten- und ITS (Kern)-Stammbäumen konnten einige Arten mit hoher Wahrscheinlichkeit als etablierte, allopolyploide Hybridsippen identifiziert werden (Suaeda kulundensis, S. sibirica). Es ist damit erwiesen, dass die Diversifizierung durch retikulate Evolution beeinflusst wird. 8.) Die Ergebnisse der molekularen Phylogenien belegen sehr deutlich, dass sich die C4-Photosynthese innerhalb der Suaedoideae viermal unabhängig mit vier vollkommen unterschiedlichen Blatttypen entwickelt hat. Dazu gehören zwei Blatttypen mit single cell C4-photosynthesis, ein bis vor kurzem bei Landpflanzen unbekanntes Phänomen. Innerhalb der Sektionen Schoberia, Salsina und Borszczowia datiert die Entstehung in das späte Miozän, bei Bienertia entstand die C4-Photosynthese möglicherweise noch früher. 9.) Als systematisch äußerst bedeutsame Merkmale haben sich die schon von Iljin (1936a) benutzten Pistill-Formen sowie spezifische Blattmerkmale herausgestellt. Mit diesen Merkmalen können Sektionen, die auf monophyletischen Gruppen beruhen, gut definiert werden. Synapomorphe Merkmale des Pistills sind die Zahl und Ausbildung der Narben sowie die Form ihrer Insertion im Ovar. Bei den Blatttypen sind es vor allem die vier histologisch hoch differenzierten C4-Blatttypen, die als gemeinsam abgeleitetes Merkmal rezenter, teilweise aufgespaltener Linien gewertet werden. 10.) Die früher z.T. überbewerteten Merkmale des Perianths (Verwachsungen, Flügel, Anhänge und Umbildungen) können nur zur Beschreibung einzelner Sippen oder lokaler Gruppen herangezogen werden. Ebenso ist das Merkmal der Lebensformen (Therophyten, Chamaephyten) kaum zur Charakterisierung von Gruppen geeignet. Wie das Beispiel Brezia sehr deutlich zeigt, kam es allein in dieser Gruppe mehrfach zur Entwicklung ausdauernder, verholzender Sippen. Der umgekehrte Prozess fand bei der Entstehung der annuellen S. aegyptiaca und S. arcuata statt. Mit Hilfe von DNA-basierten Stammbäumen ist es in der vorliegenden Arbeit möglich geworden, die evolutionäre Geschichte der Gattung nachzuzeichnen und eine auf monophyletischen Gruppen basierende Gliederung abzuleiten. Damit wird eine Grundlage für ein verbessertes Artkonzept der Gattung Suaeda geschaffen. Für die praktische Taxonomie ist dies aber nur teilweise bedeutend. Die morphologisch nachvollziehbare Abgrenzung von Arten bleibt, gerade in den diversen Sektionen Brezia und Salsina, umstritten und kaum nachvollziehbar. Ein Großteil der Arten hat offenbar keine interspezifischen Kompatibilitätsschranken, es handelt sich daher um Morpho- oder Semispecies, möglicherweise sogar nur geographische Rassen, die allerdings mit schnell evolvierenden DNA-Regionen wie ITS differenzierbar sind. Ausgehend von den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit verbleibt genügend Raum für weiterführende, vertiefende systematische und populationsbiologische Studien.

Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.

Die Ausbildung von Proteinaggregaten durch ektopisch lokalisierte, oligomerisierende, Aktin-bindende Proteine

Die ektopische Lokalisation des Aktin-bündelnden Proteins VASP an die späten Endosomen mittels VacuolinA-Myc (VAM) führt zur Ausbildung von Aktin-haltigen Aggregaten, die Ähnlichkeiten mit Hirano Bodies haben, welche neurodegenerativen Krankheiten in verschiedenen Organen entstehen. VAM-VASP-Aggregate haben neben Aktin noch einige Aktin-interagierende Proteine sequestriert und nehmen Einfluss auf unterschiedliche physiologische Prozesse der Zelle, wie z. B. das Wachstum, die Zytokinese oder den endozytotischen Transit. Mit dem Ziel, Ursachen für die Aggregatentstehung zu finden, wurden im Rahmen dieser Arbeit andere Aktin-interagierende Proteine an späte Endosomen lokalisiert. So führt VAM-Abp34 ebenfalls zur Ausbildung Aktin-haltiger Aggregate während VAM-α-Actinin und VAM-Filamin die Bildung Aktin-freier Aggregate zur Folge haben. Letztere sind hauptsächlich aus den Proteinhybriden und den jeweiligen endogenen Bindungspartnern aufgebaut und ähneln sogenannten Aggresomen. Dennoch führen die Aktin-freien VAM-α-Actinin- und VAM-Filamin-Aggregate zu vergleichbaren physiologischen Defekten in der Zelle wie die Aktin-haltigen VAM-VASP-Aggregate. Der Aktin-Gehalt der VAM-VASP-Aggregate ist auf das VASP-Protein zurückzuführen. Dieses Protein ist fähig, die Elongation von Aktin-Filamenten voranzutreiben und erreicht, ektopisch lokalisiert an Endosomen, Peroxisomen und Lipid Droplets eine Anreicherung von F-Aktin an diesen Organellen. Ein Vergleich der Proteine VASP, Abp34, α-Actinin und Filamin führt zu dem Schluss, dass die Fähigkeit der Proteine, Oligomere bilden zu können, einen relevanten Faktor in der Ausbildung der VAM-Aggregate spielt. Die VAM-Aggregate sind sehr kompakt und stabil. Die Untersuchungen in dieser Arbeit führen zu der Annahme, dass die Aggregate durch die Überlastung der zellulären Proteindegradationsmaschinerie entstehen.

Kunst – Subjekt – Pädagogik

Die Zeichnung ist als künstlerisch-ästhetisches Medium nach wie vor ein gern und umfangreich genutztes Ausdrucksmittel in der Schule. Von kunstpädagogischer Warte aus wurde die Zeichnung je nach historischem Kontext als Mittel zur Disziplinierung und Erziehung zur Präzision oder aber zur Befreiung der kindlichen Kreativität betrachtet. Ideologische Färbungen unterschiedlicher (geistes-)geschichtlicher Zusammenhänge haben hierbei pädagogische Herangehensweisen an das Medium bestimmt und beeinflussen die Theoriebildung bis heute. Ausgehend von historischen Brüchen in der kunstpädagogischen Fachgeschichte erkundet die Arbeit den Umgang mit der Zeichnung im Jugendalter sowohl unter einer entwicklungspsychologischen wie auch einer künstlerisch-psychologischen Perspektive. Die Jugendzeichnung ist ein Forschungsgebiet, das vor allem in jüngster Zeit (vgl. u.a. Glas, 1999; Kirchner et al., 2010) verstärkt hervorgehoben wird. Im Vergleich zur Kinderzeichnung, die spätestens seit der Kunsterzieherbewegung um 1900 große Aufmerksamkeit erhielt, fristet die Jugendzeichnung ein bescheidenes Dasein in kunstpädagogischen Forschungsfeldern. Aktuelle Ansätze klammern die künstlerische Signifikanz des Mediums weitgehend zugunsten der pädagogisch-psychologischen Aspekte aus. In dieser Lücke setzt die Arbeit an: Nach einer Diskussion der historischen und entwicklungspsychologischen Hintergründe werden geistesgeschichtliche Umbrüche in der Kunst um 1960 diskutiert und wie diese die künstlerische Verhandlung der Zeichnung prägten. Diese Überlegungen kulminieren in einer ausführlichen Diskussion der Spieltheorie Lehnerers (1994) und machen so vor einem künstlerischen Hintergrund einer theoretische Herangehensweise an die Jugendzeichnung fruchtbar. Anhand der Diskussion des kunstpädagogischen „Lernsubjekts“ (Selle) und der Konzeption des „dividuellen Subjekts“ (Maset) wird die Grundlage für die Zusammenführung von Kunst und Subjekt hergestellt, was im letzten Teil in pädagogischen Reflexionen mündet. Hierbei werden unterrichtliche Ansätze diskutiert und gegenwärtige Praxisvorstellungen untersucht. Die Arbeit schließt mit der Implementierung der Spieltheorie Lehnerers in die kunstpädagogische Theoriebildung im Zusammenhang mit der Jugendzeichnung.

Biologische Funktionsanalyse und Identifizierung neuer Substrate der Methyltransferase Dnmt2

Obwohl die DNA Methyltransferase 2 (Dnmt2) hoch konserviert ist und zu der am weitesten verbreiteten eukaryotischen MTase-Familie gehört, ist ihre biologische Funktion nach wie vor unklar. Nachdem lange Zeit keine DNA Methylierungsaktivität nachgewiesen werden konnte, wurde vor einigen Jahren über geringe Mengen an 5-Methylcytosin (5mC) in Retroelementen der “Dnmt2-only”-Organismen D. melanogaster, D. discoideum und E. histolytica berichtet (Kunert et al. 2003; Fisher et al. 2004; Kuhlmann et al. 2005; Phalke et al. 2009). Als kurze Zeit später robuste Methylierung der tRNAAsp durch humane Dnmt2 gezeigt wurde (Goll et al. 2006), wurde zunächst eine Dualspezifität des Enzyms vorgeschlagen (Jeltsch et al. 2006). Neuere Daten zum 5mC-Status verschiedener „Dnmt2-only“-Organismen bilden Anlass für kontroverse Diskussionen über Ausmaß und Bedeutung der DNA Methyltransferaseaktivität von Dnmt2 (Schaefer et al. 2010a; Krauss et al. 2011). Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Identifizierung neuer RNA Substrate des Dnmt2-Homologs DnmA aus D. discoideum sowie die biologische Bedeutung der tRNA-Methylierung durch Dnmt2. Wie in anderen Organismen beschrieben, fungiert auch DnmA als tRNAAsp(GUC) MTase in vitro und in vivo. Zusätzlich konnte in vitro tRNAGlu(UUC) als neues Substrat der Dnmt2-Homologe aus D. discoideum und dem Menschen identifiziert werden. In einem Kooperationsprojekt wurde außerdem auch tRNAAsp-Methylierungsaktivität für das Dnmt2-Homolog aus S. pombe (Pmt1) nachgewiesen. Crosslink-RNA-Immunopräzipitationen (RNA-CLIP) mit anschließender Next-Generation-Sequenzierung der mit DnmA assoziierten RNAs zeigen, dass DnmA mit tRNA Fragmenten interagiert, die sich vom Anticodonloop bis in den T-loop erstrecken. Neben der tRNAAsp(GUC) und tRNAGlu(UUC/CUC) sind Fragmente der tRNAGly(GCC) verstärkt angereichert. Inwiefern diese Fragmente eine biologische Funktion haben oder spezifische Degradationsprodukte darstellen, ist noch ungeklärt. Interessanterweise sind von einigen tRNAs wenige Sequenzen von antisense-Fragmenten in den RNA-CLIP Daten zu finden, die etwas kürzer, jedoch exakt komplementär zu den genannten sense-Fragmenten sind. Besonders stark sind diese Fragmente der tRNAGlu(UUC) vertreten. In einem weiteren RNA-CLIP Experiment wurden U-snRNAs, snoRNA und intergenische Sequenzen mit DnmA angereichert. Bei nachfolgenden in vitro Methylierungsstudien konnte ausschließlich die U2-snRNA als potentielles Nicht-tRNA-Substrat der hDnmt2 und DnmA identifiziert werden. Da tRNA Modifikationen im Anticodonloop die Codonerkennung beeinflussen können, wurde ein System etabliert um die Translationseffizienz eines GFP-Reportergens in Wildtyp- und dnmAKO-Zellen zu messen. In D. discoideum wird das Aspartat-Codon GAU ca. zehnmal häufiger genutzt als das GAC Codon, allerdings ist nur eine tRNAAsp(GUC) im Genom der Amöbe kodiert. Aus diesem Grund wurde zusätzlich die Frage adressiert, inwiefern die DnmA-abhängige Methylierung dieser tRNA das „Wobbling“ beeinflusst. Dazu wurde dem Reportergen jeweils eine (GAU)5- und (GAC)5-Leadersequenz vorgeschaltet. Entgegen der Annahme wurde der (GAC)5-Leader in beiden Stämmen etwas effizienter translatiert. Insgesamt zeigte der dnmAKO-Stamm eine leicht erhöhte Translationseffizienz der Reportergene. Vergleichende Analysen zur Aufnahme von Fremd-DNA zeigten signifikant reduzierte Transformationseffizienzen mit einem integrierenden Plasmid in dnmAKO-Zellen. Ein weiterer dnmAKO-Stamm zeigte diesen Effekt jedoch nicht, wobei bei derselben Mutante eine deutlich reduzierte Aufnahme eines extrachromosomalen Plasmids zu verzeichnen war. Untersuchungen zum Einfluss von DnmA auf die Regulation des Retroelements skipper ergaben keinen Zusammenhang zwischen der Generierung kleiner RNAs und der erhöhten Transkription des Retrotransposons in dnmAKO-Zellen (Kuhlmann et al. 2005). Durch Kompensationsversuche sowie Experimente mit einer weiteren dnmAKO-Mutante konnte die Mobilisierung des Retrotransposons nicht eindeutig als DnmA-Funktion eingeordnet werden. In einem weiteren Projekt wurden die Bindung des m5C-bindenden Proteins EhMLBP aus E. histolytica an DNA mittels Rasterkraftmikroskopie abgebildet (Lavi et al. 2006). Neben vermutlich unspezifischen Endbindungsereignissen konnte eine bevorzugte Bindungsstelle des Proteins an LINE DNA (long intersperesed nuclear element) identifiziert werden. Möglicherweise fällt diese mit einem von zwei A/T-reichen Bereichen der LINE DNA zusammen, von denen vermutet wird, dass diese für die Bindung von EhMLBP an DNA von Bedeutung sind. Insgesamt bestätigen die Ergebnisse dieser Arbeit die tRNAAsp Methylierungsaktivität als konservierte Dnmt2-Funktion. Darüber hinaus erweitern sie das Substratspektrum der Dnmt2-Methyltransferasen im Bereich der tRNA. Außerdem wird erstmals ein potentielles Nicht-tRNA Substrat vorgeschlagen. Zusätzlich geben neu entdeckte Phänotypen Hinweise auf vielfältige zelluläre Dnmt2-Funktionen.

Development and applications of density matrix functional theory of generalized Hubbard Models

In dieser Doktorarbeit wird eine akkurate Methode zur Bestimmung von Grundzustandseigenschaften stark korrelierter Elektronen im Rahmen von Gittermodellen entwickelt und angewandt. In der Dichtematrix-Funktional-Theorie (LDFT, vom englischen lattice density functional theory) ist die Ein-Teilchen-Dichtematrix γ die fundamentale Variable. Auf der Basis eines verallgemeinerten Hohenberg-Kohn-Theorems ergibt sich die Grundzustandsenergie Egs[γgs] = min° E[γ] durch die Minimierung des Energiefunktionals E[γ] bezüglich aller physikalischer bzw. repräsentativer γ. Das Energiefunktional kann in zwei Beiträge aufgeteilt werden: Das Funktional der kinetischen Energie T[γ], dessen lineare Abhängigkeit von γ genau bekannt ist, und das Funktional der Korrelationsenergie W[γ], dessen Abhängigkeit von γ nicht explizit bekannt ist. Das Auffinden präziser Näherungen für W[γ] stellt die tatsächliche Herausforderung dieser These dar. Einem Teil dieser Arbeit liegen vorausgegangene Studien zu Grunde, in denen eine Näherung des Funktionals W[γ] für das Hubbardmodell, basierend auf Skalierungshypothesen und exakten analytischen Ergebnissen für das Dimer, hergeleitet wird. Jedoch ist dieser Ansatz begrenzt auf spin-unabhängige und homogene Systeme. Um den Anwendungsbereich von LDFT zu erweitern, entwickeln wir drei verschiedene Ansätze zur Herleitung von W[γ], die das Studium von Systemen mit gebrochener Symmetrie ermöglichen. Zuerst wird das bisherige Skalierungsfunktional erweitert auf Systeme mit Ladungstransfer. Eine systematische Untersuchung der Abhängigkeit des Funktionals W[γ] von der Ladungsverteilung ergibt ähnliche Skalierungseigenschaften wie für den homogenen Fall. Daraufhin wird eine Erweiterung auf das Hubbardmodell auf bipartiten Gittern hergeleitet und an sowohl endlichen als auch unendlichen Systemen mit repulsiver und attraktiver Wechselwirkung angewandt. Die hohe Genauigkeit dieses Funktionals wird aufgezeigt. Es erweist sich jedoch als schwierig, diesen Ansatz auf komplexere Systeme zu übertragen, da bei der Berechnung von W[γ] das System als ganzes betrachtet wird. Um dieses Problem zu bewältigen, leiten wir eine weitere Näherung basierend auf lokalen Skalierungseigenschaften her. Dieses Funktional ist lokal bezüglich der Gitterplätze formuliert und ist daher anwendbar auf jede Art von geordneten oder ungeordneten Hamiltonoperatoren mit lokalen Wechselwirkungen. Als Anwendungen untersuchen wir den Metall-Isolator-Übergang sowohl im ionischen Hubbardmodell in einer und zwei Dimensionen als auch in eindimensionalen Hubbardketten mit nächsten und übernächsten Nachbarn. Schließlich entwickeln wir ein numerisches Verfahren zur Berechnung von W[γ], basierend auf exakten Diagonalisierungen eines effektiven Vielteilchen-Hamilton-Operators, welcher einen von einem effektiven Medium umgebenen Cluster beschreibt. Dieser effektive Hamiltonoperator hängt von der Dichtematrix γ ab und erlaubt die Herleitung von Näherungen an W[γ], dessen Qualität sich systematisch mit steigender Clustergröße verbessert. Die Formulierung ist spinabhängig und ermöglicht eine direkte Verallgemeinerung auf korrelierte Systeme mit mehreren Orbitalen, wie zum Beispiel auf den spd-Hamilton-Operator. Darüber hinaus berücksichtigt sie die Effekte kurzreichweitiger Ladungs- und Spinfluktuationen in dem Funktional. Für das Hubbardmodell wird die Genauigkeit der Methode durch Vergleich mit Bethe-Ansatz-Resultaten (1D) und Quanten-Monte-Carlo-Simulationen (2D) veranschaulicht. Zum Abschluss wird ein Ausblick auf relevante zukünftige Entwicklungen dieser Theorie gegeben.

Geschlechterunterschiede in der Sensibilität bei Mobbingprozessen

In regelmäßigen Abständen erregt Gewalt unter Jugendlichen das öffentliche Interesse. Insbesondere liegt hierbei der Fokus auf Formen von offensichtlicher Gewalt wie beispielsweise physische Attacken oder lautstarke, verletzende Kraftausdrücke. Eine besondere Form der psychischen und physischen Gewalt, die vorwiegend in Organisationen zu beobachten ist, stellt das sogenannte Mobbing dar. Das Besondere am Mobbing ist, dass keinerlei Anzeichen für einen auslösenden Konflikt vorhanden sind. Nicht nur in der Arbeitswelt der Erwachsenen, auch unter Schülern findet Mobbing als eine Form von Ausgrenzung, Verletzung und Gewalt statt. Mobbing geht über die alltägliche Konfliktbewältigung hinaus und kann psychische und körperliche Krankheiten verursachen. Die Schule als wichtige Sozialisationsinstanz ist nicht selten Austragungsort dieser speziellen Form von Gewalt. Die zunehmende Mobbing-Problematik an den Schulen signalisiert auffällig das Fehlen sozialer Kompetenzen der Schülerinnen und Schüler und Geschlechterunterschiede in der Sensibilität bei Mobbingprozessen die Hilflosigkeit vieler Bildungseinrichtungen, die komplexe gruppendynamischen Prozesse in den Lerngruppen zu durchschauen und angemessen darauf zu reagieren. Im Rahmen dieser Arbeit steht das Thema Mobbing im Mittelpunkt aller Betrachtungen. Im theoretischen Teil soll zunächst der weite Begriff „Gewalt an Schulen“ dargestellt werden. Des Weiteren soll Kapitel 2 das Phänomen sowie die Problematik des Mobbings veranschaulichen. Sensibilität für Ungerechtigkeit und soziale Kompetenz wird im anschließenden Kapitel 3 als Schlüsselqualifikationen für ein soziales, das heißt gewaltfreies, Miteinander behandelt. In Kapitel 4 des theoretischen Hintergrunds werden das Phänomen der Geschlechterunterschiede, Jungen sind häufiger an Mobbing beteiligt als Mädchen, sowie mögliche Erklärungsansätze für dieses Phänomen dargestellt. Abgeschlossen wird der theoretische Hintergrund mit der Aufstellung der Hypothese. Ausgehend von der Erarbeitung, dass es Unterschiede in der Ausübung gibt, soll die zentrale Fragestellung „Gibt es einen Geschlechterunterschied in der Sensibilität bei Mobbingprozessen“ im Rahmen der Schulstudie herausgearbeitet werden. Im Methodenteil wird zunächst die Untersuchung (Kapitel 6) beschrieben, um anschließend die Ergebnisse (Kapitel 7) aufzuführen. Die Diskussion der Ergebnisse (Kapitel 8) schließt sich an. Abgerundet wird der Methodenteil mit einer Zusammenfassung (Kapitel 9).

Landschaftsperspektiven der Nutzer

Die vorliegende Arbeit macht Vorschläge zur Einbindung der Öffentlichkeit in Planungsbestrebungen vor Ort, wobei vor allem Methoden empirischer Sozialforschung und deren Anwendbarkeit in landschaftsplanerischen Vorhaben näher betrachtet werden. Hiermit finden insbesondere Wertezuweisungen durch die Bürger stärkere Berücksichtigung. Es wird angenommen, dass, um eine zukunftsweisende Landschaftsplanung zu etablieren, Planer und Fachleute lernen müssen, wie die lokale Bevölkerung ihre Umwelt wahrnimmt und empfindet und welche Ideen sie für die zukünftige Entwicklung der Landschaft haben. Als empirische Grundlage werden Fallstudien aus Bad Soden am Taunus, Hamburg-Wilhelmsburg und Kassel-Rothenditmold präsentiert und verglichen. Rothenditmold und Wilhelmsburg zeichnen sich durch hohe Einwohneranteile mit Migrationshintergrund aus, weisen relativ hohe Arbeitslosenquoten auf und sind als soziale Brennpunkte bekannt – zumindest für Außenstehende. Beide Stadtteile versuchen ihr Image aufzuwerten. In Wilhelmsburg wird dieses Vorhaben in die großräumigen Veränderungen eingebunden, die von verschiedenen Hamburger Großprojekten ausstrahlen. In Rothenditmold ist vor allem Eigeninitiative durch den Stadtteil selbst gefragt. In Bad Soden gibt es ebenfalls viele Menschen mit ausländischen Wurzeln. Sie gehören allerdings mehrheitlich der gesellschaftlichen Mittel- und Oberschicht an. Bad Soden verfügt über ein insgesamt positives Image, das aller kulturellen Veränderungen zum Trotz beibehalten werden soll. Entsprechende Initiativen gehen hier ebenfalls von der Gemeinde selbst aus. An allen Standorten hat es drastische Landschaftsveränderungen und speziell deren Erscheinung gegeben. Bad Soden und Wilhelmsburg haben dabei Teile ihres vormals ländlichen Charakters zu bewahren, während in Rothenditmold vor allem Zeugnisse aus der Zeit der Industrialisierung erhalten sind und den Ort prägen. Die Landschaften haben jeweils ihre einzigartigen Erscheinungen. Zumindest Teile der Landschaften ermöglichen eine Identifikation, sind attraktiv und liefern gute Erholungsmöglichkeiten. Um diese Qualitäten zu bewahren, müssen sie entsprechend gepflegt und weiter entwickelt werden. Dazu sind die Interessen und Wünsche der Bewohner zu ermitteln und in Planungen einzuarbeiten. Die Arbeit strebt einen Beitrag zur Lebensraumentwicklung für und mit Menschen an, die mittels ausgewählter Methoden der empirischen Sozialforschung eingebunden werden. Dabei wird gezeigt, dass die vorgestellten und erprobten Methoden sinnvoll in Projekte der Landschaftsplanung eingebunden werden können. Mit ihnen können ergänzende Erkenntnisse zum jeweiligen Landschaftsraum gewonnen werden, da sie helfen, die kollektive Wahrnehmung der Landschaft durch die Bevölkerung zu erfassen, um sie anschließend in Planungsentwürfe einbinden zu können. Mit der Untersuchung wird in den drei vorgestellten Fallstudien exemplarisch erfasst, welche Elemente der Landschaft für die Bewohner von besonderer Bedeutung sind. Darüber hinaus lernen Planer, welche Methoden zur Ermittlung emotionaler Landschaftswerte verfügbar sind und auf welcher Ebene der Landschaftsplanung sowie bei welchen Zielgruppen sie eingesetzt werden können. Durch die Verknüpfung landschaftsplanerischer Erfassungsmethoden mit Methoden der empirischen Sozialwissenschaft (Fragebogen, Interviews, „Spaziergangsinterviews“, gemeinsame Erarbeitung von Projekten bis zur Umsetzung) sowie der Möglichkeit zur Rückkoppelung landschaftsplaneri-scher Entwürfe mit der Bevölkerung wird eine Optimierung dieser Entwürfe sowohl im Sinne der Planer als auch im Sinne der Bürger erreicht. Zusätzlich wird die Wahrnehmung teilnehmender Bevölkerung für ihre Umwelt geschärft, da sie aufgefordert wird, sich mit ihrer Lebensumgebung bewusst auseinander zu setzen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind Beitrag und Beleg zu der Annahme, dass ergänzende Methoden in der Landschaftsplanung zur stärkeren Interessenberücksichtigung der von Planung betroffenen Menschen benötigt werden. Zudem zeigen die Studien auf, wie man dem planungsethischen Anspruch, die Öffentlichkeit einzubeziehen, näher kommt. Resultat sind eine bessere Bewertung und Akzeptanz der Planungen und das nicht nur aus landschaftsplanerisch-fachlicher Sicht. Landschaftsplaner sollten ein Interesse daran haben, dass ihre Entwürfe ernst genommen und akzeptiert werden. Das schaffen sie, wenn sie der Bevölkerung nicht etwas aufplanen, sondern ihnen entsprechende Einflussmöglichkeiten bieten und Landschaft mit ihnen gemeinsam entwickeln.

Elektrochemische und spektroelektrochemische Untersuchungen symmetrischer und unsymmetrischer Spiroverbindungen

In dieser Arbeit wurden elektronische Eigenschaften der sogenannten Spiroverbin-dungen untersucht, die aus zwei durch ein gemeinsames Spiro-Kohlenstoffatom miteinander verbundenen π-Systemen bestehen. Solche Untersuchungen sind notwendig, um die gezielte Synthese organischer Materialien mit bestimmten optischen, elektrischen, photoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften zu ermöglichen. Im einzelnen wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie und Spektroelektrochemie eine Reihe homologer Spiro-p-oligophenyle, sowie symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Spiroverbindungen und Spirocyclopentadithiophene unter-sucht. Dabei ergaben sich folgende Einflussfaktoren: Kettenlänge, verschiedene Substituenten (Trimethylsilyl, tert-Butyl, Fluor, Pyridyl, perfluoriertes Pyridyl, Dimethylamino-Gruppe), verschiedene Positionen der Substitution, Lage der Spiroverknüpfung und Art des π-Systems im Spirokern. Die elektronischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen variieren systema-tisch mit der Kettenlänge. So vermindert sich der Betrag der Redoxpotentiale der Spiroverbin-dungen mit Zunahme der Kettenlänge, während die Anzahl der übertragenen Elektronen mit zunehmender Kettenlänge wächst. Die Absorption der neutralen und geladenen Spezies ver-schiebt sich mit steigender Kettenlänge bathochrom. Der Substituenteneinfluss auf die Poten-tiallage hängt davon ab, welcher der Effekte +I, -I, +M, -M überwiegt; dabei spielt auch die Position der Substitution eine Rolle. Weiter lässt sich der Einfluss der Lage der Spiroverknüpfung auf die Redoxpotentiale mit der verschiedenen Coulomb-Abstoßung innerhalb oder/und zwischen Phenylketten bei symmetrisch und unsymmetrisch verknüpften Spiroverbindungen begründen. Schließlich wurden die Redoxmechanismen der untersuchten Spiroverbindungen er-mittelt. Die meisten Verbindungen werden zum Bis(radikalion) reduziert bzw. oxidiert (Me-chanismus A). Nur wenige Verbindungen werden nach Mechanismus B reduziert, in dem das Elektron unter Bildung eines Dianions in die schon einfach reduzierte Molekülhälfte über-geht. Die Unterschiede der Redoxpotentiale, der Lage der Absorption, des Reduktionsme-chanismus der Verbindungen mit unterschiedlichen Spirokernen (Spirobifluoren und Spiro-cyclopentadithiophen) konnten mit den unterschiedlichen elektronischen Strukturen von Phe-nyl- und Thiophenring (aromatisches und heteroaromatisches π System) erklärt werden.

MEMS-based Tunable Optical Filter Arrays for Nano-Spectrometer in the Visible Spectral Range

Optische Spektrometer sind bekannte Instrumente für viele Anwendungen in Life Sciences, Produktion und Technik aufgrund ihrer guten Selektivität und Sensitivität zusammen mit ihren berührungslosen Messverfahren. MEMS (engl. Micro-electro-mechanical system)-basierten Spektrometer werden als disruptive Technologie betrachtet, in der miniaturisierte Fabry-Pérot Filter als sehr attraktiv für die optische Kommunikation und 'Smart Personal Environments', einschließlich des medizinischen Anwendungen, zu nennen sind. Das Ziel dieser Arbeit ist, durchstimmbare Filter-Arrays mit kostengünstigen Technologien herzustellen. Materialien und technologische Prozesse, die für die Herstellung der Filter-Arrays benötigt werden, wurden untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit, wurden durchstimmbare Fabry Pérot Filter-Arrays für den sichtbaren Spektralbereich untersucht, die als Nano-Spektrometer eingesetzt werden. Darüber hinaus wurde ein Modell der numerischen Simulation vorgestellt, die zur Ermittlung eines optimales geometrisches Designs verwendet wurde, wobei sich das Hauptaugenmerk der Untersuchung auf die Durchbiegung der Filtermembranen aufgrund der mechanischen Verspannung der Schichten richtet. Die geometrische Form und Größe der Filtermembranen zusammen mit der Verbindungsbrücken sind von entscheidender Bedeutung, da sie die Durchbiegung beeinflussen. Lange und schmale Verbindungsbrücken führen zur stärkeren Durchbiegung der Filtermembranen. Dieser Effekt wurde auch bei der Vergrößerung der Durchmesser der Membran beobachtet. Die Filter mit spiralige (engl. curl-bent) Verbindungsbrücken führten zu geringerer Deformation als die mit geraden oder gebogenen Verbindungsbrücken. Durchstimmbare Si3N4/SiO2 DBR-basierende Filter-Arrays wurden erfolgreich hergestellt. Eine Untersuchung über die UV-NIL Polymere, die als Opferschicht und Haltepfosten-Material der Filter verwendet wurden, wurde durchgeführt. Die Polymere sind kompatibel zu dem PECVD-Verfahren, das für die Spiegel-Herstellung verwendet wird. Die laterale Strukturierung der DBR-Spiegel mittels des RIE (engl. Reactive Ion Etching)-Prozesses sowie der Unterätz-Prozess im Sauerstoffplasma zur Entfernung der Opferschicht und zum Erreichen der Luftspalt-Kavität, wurden durchgeführt. Durchstimmbare Filter-Arrays zeigten einen Abstimmbereich von 70 nm bei angelegten Spannungen von weniger als 20 V. Optimierungen bei der Strukturierung von TiO2/SiO2 DBR-basierenden Filtern konnte erzielt werden. Mit der CCP (engl. Capacitively Coupling Plasma)-RIE, wurde eine Ätzrate von 20 nm/min erreicht, wobei Fotolack als Ätzmaske diente. Mit der ICP (engl. Inductively Coupling Plasma)-RIE, wurden die Ätzrate von mehr als 60 nm/min mit einem Verhältniss der Ar/SF6 Gasflüssen von 10/10 sccm und Fotolack als Ätzmasken erzielt. Eine Ätzrate von 80 bis 90 nm/min wurde erreicht, hier diente ITO als Ätzmaske. Ausgezeichnete geätzte Profile wurden durch den Ätzprozess unter Verwendung von 500 W ICP/300 W RF-Leistung und Ar/SF6 Gasflüsse von 20/10 sccm erreicht. Die Ergebnisse dieser Arbeit ermöglichen die Realisierung eines breiten Spektralbereichs der Filter-Arrays im Nano-Spektrometer.

Bilinguale Fachkompetenz im Biologieunterricht - eine empirische Untersuchung

Im europäischen Raum, welcher geprägt ist von einer hohen kulturellen und sprachlichen Diversität auf vergleichsweise engem Raum, ist eine Austausch der Kulturen und wirtschaftlich gesehen, ein Austausch von Know-How und Export- und Importgütern, zu einer treibenden multilateralen Kraft geworden. Dieses Treiben ist jedoch stark von der Verständigung abhängig. Bildungspolitisch hat sich viel Bewegt, als die ersten PISA-Ergebnisse dem so überlegen geglaubten deutschen Bildungssystem eine gehörige Ohrfeige verpasst haben. Diese Entwicklung hat vielerlei Blüten hervorgerufen, welche sich in der Bildungslandschaft mal weniger und mal mehr manifestiert haben. Eine wohl nicht mehr wegzudenkende Blüte ist der bilinguale Unterricht. Dieser, so verspricht man sich, birgt ein Potenzial in sich, welches das Zusammenwachsen Europas forcieren kann. Es werden demnach nicht nur Sprache und Fachwissen nebeneinander gelehrt und gelernt, sondern dies passiert auf einer ganz neuen Ebene: Nämlich zeitgleich! Das Problem an dieser Blüte ist, dass sie gesellschaftlich viel gefordert wird, da ihr Potenzial so verführerisch duftet. Aus diesem Grund hat die Schullandschaft sehr schnell darauf reagiert und Konzepte bilingualen Unterrichts ins Leben gerufen, die schnellen Erfolg versprechen. Die Forschung konnte mit dieser rasanten Entwicklung jedoch nicht mithalten, sodass es mittlerweile viele Etablierte bilinguale Angebote gibt, deren Erfolg jedoch nicht wissenschaftlich nachgewiesen ist. Das Spracherwerbspotenzial des bilingualen Unterrichts ist zwar weitestgehend untersucht und bestätigt worden, allerdings hat dieser Forschungsansatz seinen Ursprung in der Fremdsprachendidaktik. Wie es sich mit der fachlichen Kompetenz verhält ist dagegen umstritten. Aber sollten nicht zwei Fliegen mit einer Klappe geschlagen werden? Kann also eine bilinguale Fachkompetenz erfolgreich vermittelt und von den Schülern angewandt werden? Diese Arbeit konzentriert sich daher auf zwei dieser Blüten des bilingualen Biologieunterrichts, um festzustellen, ob es einen Unterschied in der Ausprägung der Kompetenzen zwischen modularem, oder auch epochal genannten, Biologieunterricht und dem Biologieunterricht in einem bilingualen Schulzweig gibt. Es wird davon ausgegangen, dass aufgrund der Klassen- und Unterrichtsstruktur der Schulzweig diesen Anforderungen eher gewachsen ist, als es im modularen bilingualen Biologieunterricht der Fall ist. Weiterhin werden motivationale Faktoren und Faktoren des Selbstkonzepts der Schüler untersucht, um Aufschluss darüber zu erhalten, was zum vermeintlichen Erfolg der einen Blüte beiträgt.

"Ein Engel ist wie…" – Aussehen, Bedeutung und Wesen eines Engels aus der Sicht von Kindern einer vierten Klasse.

Die Engel erfahren insbesondere in der Gegenwart ein wachsendes Interesse und spielen im Leben vieler Menschen mehr und mehr eine bedeutsame Rolle. Der Engelglaube scheint wiederzukehren. Nicht selten begegnet man Menschen, die an ihren persönlichen Schutzengel glauben und eine intensive Beziehung zu diesem aufbauen. Eine Forsa-Umfrage belegt diese Tendenz und stellt fest, dass mit 66% mehr Menschen an Engel glauben als an Gott (64%). Nicht nur aus diesem Grund stellt Thomas Ruster fest: „Und schon hat sich eine neue Religion herausgebildet, weltweit und in den Herzen unzähliger Menschen fest verankert: die Religion der Engel.“ Auch im Alltag begegnen uns Engel in den unterschiedlichsten Formen und Farben. Es gibt kaum einen Bereich der Alltagskultur, den die Engel noch nicht bevölkert haben. Sie sind allgegenwärtig. Betrachtet man nun diese aktuellen Entwicklungen, ist es eigentlich nicht verwunderlich, wie ein Interesse meinerseits für dieses Thema entstehen konnte. Dabei wies mich diese ununterbrochene Begegnung mit den Engeln vor allem auf eine interessante Gegenläufigkeit zwischen der Häufigkeit dieser Wesen im Alltag und der Seltenheit der tatsächlichen gegenwärtigen theologischen Beschäftigung mit ihnen hin. Wo begegnet man den Engeln also heute noch in christlicher Hinsicht? Außerdem entwickelte sich für mich als angehende Religionslehrerin auch eine andere Fragestellung: Bietet die Aktualität der Engel im alltäglichen Leben der Menschen nicht auch gerade einen Anknüpfungspunkt, um den verloren gegangenen Gottesglauben und die nur noch vereinzelt gemachten religiösen Erfahrungen wiederzubeleben? Die nachfolgende Arbeit ist auf erster Ebene in zwei Bereiche gegliedert. In Teil A soll dabei eine theoretische Grundlegung des anschließenden Forschungsprojektes (Teil B) vorgenommen werden. Diesbezüglich werden zunächst die wichtigsten Aspekte der Engellehre aus biblischer, religionsgeschichtlicher, kunsthistorischer und gegenwartsbezogener Sicht vorgestellt. Im Teil B wird dann die empirische Untersuchung in einer vierten Klasse an einer hessischen Grundschule vorgestellt. Die Arbeit endet mit einer Reflexion der erworbenen Daten und abschließenden Überlegungen.

Optimierung der aminozucker-spezifischen δ13C-Analyse in Böden- und Pflanzenmaterialien zur Erfassung des Umsatzes von mikrobiellen Residuen

In der vorliegenden Arbeit wurde eine LC-IRMS Methode zur aminozucker-spezifischen δ13C-Analyse in Pflanzenmaterialien optimiert und etabliert, um die Bildung und den Umsatz von mikrobiellen Residuen in Boden- und Pflanzenmaterialien mit hoher Genauigkeit erfassen zu können. Weiterhin wurde mit der etablierten Methode ein Pilzwachstumsexperiment durchgeführt. Der Fokus dieser Arbeit lag jedoch auf der Methodenentwicklung. Ziel des ersten Artikels war es eine HPLC-Umkehrphasen-Methode zur simultanen Bestimmung von Muraminsäure, Mannosamin, Galaktosamin und Glucosamin so hingehend zu verbessern, dass an verschieden HPLC-Systemen zuverlässige Ergebnisse für alle vier Aminozucker in Boden- und Pflanzenhydrolysaten erhalten werden. Dafür wurde zunächst die mobile Phase optimiert. So wurde der Tetrahydrofurananteil erhöht, was kürzere Retentionszeiten und eine bessere Trennung zwischen Muraminsäure und Mannosamin zur Folge hatte. Weiterhin wurde ein höheres Signal durch das Herabsetzen der Extinktionswellenlänge und der Anpassung der OPA-Derivatisierungsreaktionszeit erzielt. Nach Optimierung der genannten Parameter erfolgte die Validierung der Methode. Für Muraminsäure wurde eine Bestimmungsgrenze (LOQ) von 0,5 µmol l-1 was 0,13 µg ml -1 entspricht und für die drei anderen Aminozucker 5,0 µmol l-1 (entspricht 0,90 µg ml)erhalten. Weiterhin wurden Wasser und Phosphatpuffer als Probenlösungsmittel getestet, um den Einfluss des pH-Wertes auf die OPA-Reaktion zu testen. Zur aminozucker-spezifischen δ13C–Analyse am IRMS ist eine HPLC-Methode mit einer kohlenstofffreien mobilen Phase notwendig, andernfalls kann aufgrund des hohen Hintergrundrauschens kein vernünftiges Signal mehr detektiert werden. Da die im ersten Artikel beschriebene Umkehrphasenmethode einen kohlenstoffhaltigen Eluenten enthält, musste eine ebenso zuverlässige Methode, die jedoch keine organische Lösungsmittel benötigt, getestet und mit der schon etablierten Methode verglichen werden. Es gibt eine Reihe von HPLC-Methoden, die ohne organische Lösungsmittel auskommen, wie z. B. (1) Hochleistungsanionenaustauschchromatographie (HPAEC), (2) Hochleistungskationenaustauschchromatographie (HPCEC) und (3) die Hochleistungsanionenausschlusschromatographie (HPEXC). Ziele des zweiten Artikels waren (1) eine zuverlässige Purifikations- und Konzentrierungsmethode für Aminozucker in HCl-Hydrolysaten und (2) eine optimale HPLC-Methode zu finden. Es wurden fünf Aufarbeitungsmethoden zur Purifikation und Konzentrierung der Probenhydrolysate und vier HPLC-Methoden getestet. Schlussfolgernd kann zusammengefasst werden, dass für Detektoren mit geringer Empfindlichkeit (z.B. IRMS) eine Konzentrierung und Purifikation insbesondere von Muraminsäure über ein Kationenaustauscherharz sinnvoll ist. Eine Basislinientrennung für alle Aminozucker war nur mit der HPAEC möglich. Da mit dieser Methode gute Validierungsdaten erzielt wurden und die Aminozuckergehalte mit der Umkehrphasenmethode vergleichbar waren, stellt die HPAEC die Methode der Wahl zur aminozucker-spezifischen δ13C–Analyse am IRMS dar. Der dritte Artikel befasst sich mit der Optimierung der aminozucker-spezifischen δ13C–Analyse mittels HPAEC-IRMS in Pflanzenhydrolysaten sowie mit der Bestimmung des Umsatzes von saprotrophen Pilzen in verschieden Substraten. Die in der Literatur beschriebene HPAEC-IRMS- Methode ist für die aminozucker-spezifische δ13C–Analyse in Bodenhydrolysaten jedoch nicht in Pflanzenhydrolysaten geeignet. In Pflanzenhydrolysaten wird der Glucosaminpeak von Peaks aus der Matrix interferiert. Folglich war das erste Ziel dieses Artikels, die Methode so zu optimieren, dass eine aminozucker-spezifische δ13C–Analyse in Pflanzenhydrolysaten möglich ist. Weiterhin sollten mit der optimierten HPAEC-IRMS-Methode die Bildung und der Umsatz von saprotrophen Pilzen bestimmt werden. Durch Erhöhung der Säulentemperatur und durch Herabsetzung der NaOH-Konzentration konnte eine Basislinientrennung erzielt werden. Die Validierungsparameter waren gut und die bestimmten Aminozuckergehalte waren mit der Umkehrphasen-HPLC-Methode vergleichbar. Zur Bestimmung der Bildung und des Umsatzes von saprotrophen Pilzen auf verschiedenen Substraten wurden Lentinula edodes P., Pleurotus ostreatus K. und Pleurotus citrinopileatus S. auf Mais-Holz- und auf Weizen-Holz-Substrat für vier Wochen bei 24 °C kultiviert. Dieser Pilzwachstumsversuch zeigte, dass 80% des neu gebildeten pilzlichen Glucusamins maisbürtig und nicht holzbürtig waren. Weiterhin wurde der bevorzugte Abbau von Maissubstrat im Vergleich zu Weizensubstrat an diesem Versuch verdeutlicht. Außerdem lassen die Ergebnisse darauf schließen, dass die beobachtete zunehmende δ13C Anreicherung in dem neu gebildeten pilzlichen Glucosamin während der vier Wochen auf die Inkorporation des angereichten 13C aus dem Substrat und eher weniger auf kinetische Isotopeneffekte zurückzuführen ist.