Femtosecond pump-probe study of the spreading and recurrence of a vibrational wave packet in Na_2

The motion of a vibrational wave packet in the bound A(^1 \summe^+_u) electronic state of the sodium dimer is detected in a femtosecond pump/probe molecular beam experiment. For short times harmonic motion is seen in the total ion yield of Na^+_2 as a function of delay time between the two laser pulses. The spreading of the wave packet results in the loss of the periodic variation of the ion signal. For longer delay times (47 ps) the wave packet regains its initial form which is reflected in the revival structure of the Na^+_2 signal. Time-dependent quantum calculations reproduce the measured effects.

Dynamic characterization of olfactory receptors in the fruit fly Drosophila melanogaster

Temporal changes in odor concentration are vitally important to many animals orienting and navigating in their environment. How are such temporal changes detected? Within the scope of the present work an accurate stimulation and analysis system was developed to examine the dynamics of physiological properties of Drosophila melanogaster olfactory receptor organs. Subsequently a new method for delivering odor stimuli was tested and used to present the first dynamic characterization of olfactory receptors at the level of single neurons. Initially, recordings of the whole antenna were conducted while stimulating with different odors. The odor delivery system allowed the dynamic characterization of the whole fly antenna, including its sensilla and receptor neurons. Based on the obtained electroantennogram data a new odor delivery method called digital sequence method was developed. In addition the degree of accuracy was enhanced, initially using electroantennograms, and later recordings of odorant receptor cells at the single sensilla level. This work shows for the first time that different odors evoked different responses within one neuron depending on the chemical structure of the odor. The present work offers new insights into the dynamic properties of olfactory transduction in Drosophila melanogaster and describes time dependent parameters underlying these properties.

Das Einzugsgebiet der Fulda - Untersuchung der Methoden der Hochwasserstatistik im Zeichen des Klimawandels

Numerous studies have proven an effect of a probable climate change on the hydrosphere’s different subsystems. In the 21st century global and regional redistribution of water has to be expected and it is very likely that extreme weather phenomenon will occur more frequently. From a global view the flood situation will exacerbate. In contrast to these discoveries the classical approach of flood frequency analysis provides terms like “mean flood recurrence interval”. But for this analysis to be valid there is a need for the precondition of stationary distribution parameters which implies that the flood frequencies are constant in time. Newer approaches take into account extreme value distributions with time-dependent parameters. But the latter implies a discard of the mentioned old terminology that has been used up-to-date in engineering hydrology. On the regional scale climate change affects the hydrosphere in various ways. So, the question appears to be whether in central Europe the classical approach of flood frequency analysis is not usable anymore and whether the traditional terminology should be renewed. In the present case study hydro-meteorological time series of the Fulda catchment area (6930 km²), upstream of the gauging station Bonaforth, are analyzed for the time period 1960 to 2100. At first a distributed catchment area model (SWAT2005) is build up, calibrated and finally validated. The Edertal reservoir is regulated as well by a feedback control of the catchments output in case of low water. Due to this intricacy a special modeling strategy has been necessary: The study area is divided into three SWAT basin models and an additional physically-based reservoir model is developed. To further improve the streamflow predictions of the SWAT model, a correction by an artificial neural network (ANN) has been tested successfully which opens a new way to improve hydrological models. With this extension the calibration and validation of the SWAT model for the Fulda catchment area is improved significantly. After calibration of the model for the past 20th century observed streamflow, the SWAT model is driven by high resolution climate data of the regional model REMO using the IPCC scenarios A1B, A2, and B1, to generate future runoff time series for the 21th century for the various sub-basins in the study area. In a second step flood time series HQ(a) are derived from the 21st century runoff time series (scenarios A1B, A2, and B1). Then these flood projections are extensively tested with regard to stationarity, homogeneity and statistical independence. All these tests indicate that the SWAT-predicted 21st-century trends in the flood regime are not significant. Within the projected time the members of the flood time series are proven to be stationary and independent events. Hence, the classical stationary approach of flood frequency analysis can still be used within the Fulda catchment area, notwithstanding the fact that some regional climate change has been predicted using the IPCC scenarios. It should be noted, however, that the present results are not transferable to other catchment areas. Finally a new method is presented that enables the calculation of extreme flood statistics, even if the flood time series is non-stationary and also if the latter exhibits short- and longterm persistence. This method, which is called Flood Series Maximum Analysis here, enables the calculation of maximum design floods for a given risk- or safety level and time period.

Analyse selbsterregter Strömungsfelder im Verdichter-Leitrad durch Kopplung von Particle Image Velocimetry und Hitzdrahtanemometrie mittels Fast Fourier Transformation

Der Einsatz der Particle Image Velocimetry (PIV) zur Analyse selbsterregter Strömungsphänomene und das dafür notwendige Auswerteverfahren werden in dieser Arbeit beschrieben. Zur Untersuchung von solchen Mechanismen, die in Turbo-Verdichtern als Rotierende Instabilitäten in Erscheinung treten, wird auf Datensätze zurückgegriffen, die anhand experimenteller Untersuchungen an einem ringförmigen Verdichter-Leitrad gewonnen wurden. Die Rotierenden Instabilitäten sind zeitabhängige Strömungsphänomene, die bei hohen aerodynamischen Belastungen in Verdichtergittern auftreten können. Aufgrund der fehlenden Phaseninformation kann diese instationäre Strömung mit konventionellen PIV-Systemen nicht erfasst werden. Die Kármánsche Wirbelstraße und Rotierende Instabilitäten stellen beide selbsterregte Strömungsvorgänge dar. Die Ähnlichkeit wird genutzt um die Funktionalität des Verfahrens anhand der Kármánschen Wirbelstraße nachzuweisen. Der mittels PIV zu visualisierende Wirbeltransport erfordert ein besonderes Verfahren, da ein externes Signal zur Festlegung des Phasenwinkels dieser selbsterregten Strömung nicht zur Verfügung steht. Die Methodik basiert auf der Kopplung der PIV-Technik mit der Hitzdrahtanemometrie. Die gleichzeitige Messung mittels einer zeitlich hochaufgelösten Hitzdraht-Messung ermöglicht den Zeitpunkten der PIV-Bilder einen Phasenwinkel zuzuordnen. Hierzu wird das Hitzdrahtsignal mit einem FFT-Verfahren analysiert, um die PIV-Bilder entsprechend ihrer Phasenwinkel zu gruppieren. Dafür werden die aufgenommenen Bilder auf der Zeitachse der Hitzdrahtmessungen markiert. Eine systematische Analyse des Hitzdrahtsignals in der Umgebung der PIV-Messung liefert Daten zur Festlegung der Grundfrequenz und erlaubt es, der markierten PIV-Position einen Phasenwinkel zuzuordnen. Die sich aus den PIV-Bildern einer Klasse ergebenden Geschwindigkeitskomponenten werden anschließend gemittelt. Aus den resultierenden Bildern jeder Klasse ergibt sich das zweidimensionale zeitabhängige Geschwindigkeitsfeld, in dem die Wirbelwanderung der Kármánschen Wirbelstraße ersichtlich wird. In hierauf aufbauenden Untersuchungen werden Zeitsignale aus Messungen in einem Verdichterringgitter analysiert. Dabei zeigt sich, dass zusätzlich Filterfunktionen erforderlich sind. Im Ergebnis wird schließlich deutlich, dass die Übertragung der anhand der Kármánschen Wirbelstraße entwickelten Methode nur teilweise gelingt und weitere Forschungsarbeiten erforderlich sind.

Numerical Methods for the Unsteady Compressible Navier-Stokes Equations

We consider numerical methods for the compressible time dependent Navier-Stokes equations, discussing the spatial discretization by Finite Volume and Discontinuous Galerkin methods, the time integration by time adaptive implicit Runge-Kutta and Rosenbrock methods and the solution of the appearing nonlinear and linear equations systems by preconditioned Jacobian-Free Newton-Krylov, as well as Multigrid methods. As applications, thermal Fluid structure interaction and other unsteady flow problems are considered. The text is aimed at both mathematicians and engineers.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Transport magnetischer Partikel durch maßgeschneiderte magnetische Feldlandschaften zur Anwendung in mikrofluidischen Mischprozessen

Die Miniaturisierung von konventioneller Labor- und Analysetechnik nimmt eine zentrale Rolle im Bereich der allgemeinen Lebenswissenschaften und medizinischen Diagnostik ein. Neuartige und preiswerte Technologieplattformen wie Lab-on-a-Chip (LOC) oder Mikrototalanalysesysteme (µTAS) versprechen insbesondere im Bereich der Individualmedizin einen hohen gesellschaftlichen Nutzen zur frühzeitigen und nichtinvasiven Diagnose krankheitsspezifischer Indikatoren. Durch den patientennahen Einsatz preiswerter und verlässlicher Mikrochips auf Basis hoher Qualitätsstandards entfallen kostspielige und zeitintensive Zentrallaboranalysen, was gleichzeitig Chancen für den globalen Einsatz - speziell in Schwellen- und Entwicklungsländern - bietet. Die technischen Herausforderungen bei der Realisierung moderner LOC-Systeme sind in der kontrollierten und verlässlichen Handhabung kleinster Flüssigkeitsmengen sowie deren diagnostischem Nachweis begründet. In diesem Kontext wird der erfolgreichen Integration eines fernsteuerbaren Transports von biokompatiblen, magnetischen Mikro- und Nanopartikeln eine Schlüsselrolle zugesprochen. Die Ursache hierfür liegt in der vielfältigen Einsetzbarkeit, die durch die einzigartigen Materialeigenschaften begründet sind. Diese reichen von der beschleunigten, aktiven Durchmischung mikrofluidischer Substanzvolumina über die Steigerung der molekularen Interaktionsrate in Biosensoren bis hin zur Isolation und Aufreinigung von krankheitsspezifischen Indikatoren. In der Literatur beschriebene Ansätze basieren auf der dynamischen Transformation eines makroskopischen, zeitabhängigen externen Magnetfelds in eine mikroskopisch veränderliche potentielle Energielandschaft oberhalb magnetisch strukturierter Substrate, woraus eine gerichtete und fernsteuerbare Partikelbewegung resultiert. Zentrale Kriterien, wie die theoretische Modellierung und experimentelle Charakterisierung der magnetischen Feldlandschaft in räumlicher Nähe zur Oberfläche der strukturierten Substrate sowie die theoretische Beschreibung der Durchmischungseffekte, wurden jedoch bislang nicht näher beleuchtet, obwohl diese essentiell für ein detailliertes Verständnis der zu Grunde liegenden Mechanismen und folglich für einen Markteintritt zukünftiger Geräte sind. Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurde daher ein neuartiger Ansatz zur erfolgreichen Integration eines Konzepts zum fernsteuerbaren Transport magnetischer Partikel zur Anwendung in modernen LOC-Systemen unter Verwendung von magnetisch strukturierten Exchange-Bias (EB) Dünnschichtsystemen verfolgt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich das Verfahren der ionenbe-schussinduzierten magnetischen Strukturierung (IBMP) von EB-Systemen zur Herstellung von maßgeschneiderten magnetischen Feldlandschaften (MFL) oberhalb der Substratoberfläche, deren Stärke und räumlicher Verlauf auf Nano- und Mikrometerlängenskalen gezielt über die Veränderung der Materialparameter des EB-Systems via IBMP eingestellt werden kann, eignet. Im Zuge dessen wurden erstmals moderne, experimentelle Verfahrenstechniken (Raster-Hall-Sonden-Mikroskopie und rastermagnetoresistive Mikroskopie) in Kombination mit einem eigens entwickelten theoretischen Modell eingesetzt, um eine Abbildung der MFL in unterschiedlichen Abstandsbereichen zur Substratoberfläche zu realisieren. Basierend auf der quantitativen Kenntnis der MFL wurde ein neuartiges Konzept zum fernsteuerbaren Transport magnetischer Partikel entwickelt, bei dem Partikelgeschwindigkeiten im Bereich von 100 µm/s unter Verwendung von externen Magnetfeldstärken im Bereich weniger Millitesla erzielt werden können, ohne den magnetischen Zustand des Substrats zu modifizieren. Wie aus den Untersuchungen hervorgeht, können zudem die Stärke des externen Magnetfelds, die Stärke und der Gradient der MFL, das magnetfeldinduzierte magnetische Moment der Partikel sowie die Größe und der künstlich veränderliche Abstand der Partikel zur Substratoberfläche als zentrale Einflussgrößen zur quantitativen Modifikation der Partikelgeschwindigkeit genutzt werden. Abschließend wurde erfolgreich ein numerisches Simulationsmodell entwickelt, das die quantitative Studie der aktiven Durchmischung auf Basis des vorgestellten Partikeltransportkonzepts von theoretischer Seite ermöglicht, um so gezielt die geometrischen Gegebenheiten der mikrofluidischen Kanalstrukturen auf einem LOC-System für spezifische Anwendungen anzupassen.