Femtosecond real-time probing of reactions

Femtosecond reaction dynamics of OClO in a supersonic molecular beam are reported. The system is excited to the A^2A_2 state with a femtosecond pulse, covering a range of excitation in the symmetric stretch between v_1 = 17 to v_1 = 11 (308-352 nm). A time-delayed femtosecond probe pulse ionizes the OClO, and OClO^+ is detected. This ion has not been observed in previous experiments because of its ultrafast fragmentation. Transients are reported for the mass of the parent OClO as well as the mass of the ClO. Apparent biexponential decays are observed and related to the fragmentation dynamics: OClO+hv \rightarrow (OClO)^{(++)*} \rightarrow ClO+O \rightarrow Cl+O_2. Clusters of OClO with water (OClO)_n (H_2 0)_m with n from 1 to 3 and m from 0 to 3 are also observed. The dynamics of the fragmentation reveal the nuclear motions and the electronic coupling between surfaces. The time scale for bond breakage is in the range of 300-500 fs, depending on v_1; surface crossing to form new intermediates is a pathway for the two channels of fragmentation: ClO+O (primary) and Cl+O_2 (minor). Comparisons with results of ab initio calculations are made.

Optimierung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie an Metallen durch Femtosekunden-Doppelpulse für die Entwicklung eines hochauflösenden 3D-Rasterabbildungsverfahrens

Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS) ist eine spektrochemische Elementanalyse zur Bestimmung der atomaren Zusammensetzung einer beliebigen Probe. Für die Analyse ist keine spezielle Probenpräparation nötig und kann unter atmosphärischen Bedingungen an Proben in jedem Aggregatzustand durchgeführt werden. Femtosekunden Laserpulse bieten die Vorteile einer präzisen Ablation mit geringem thermischen Schaden sowie einer hohen Reproduzierbarkeit. Damit ist fs-LIPS ein vielversprechendes Werkzeug für die Mikroanalyse technischer Proben, insbesondere zur Untersuchung ihres Ermüdungsverhaltens. Dabei ist interessant, wie sich die initiierten Mikrorisse innerhalb der materialspezifschen Struktur ausbreiten. In der vorliegenden Arbeit sollte daher ein schnelles und einfach zu handhabendes 3D-Rasterabbildungsverfahren zur Untersuchung der Rissausbreitung in TiAl, einer neuen Legierungsklasse, entwickelt werden. Dazu wurde fs-LIPS (30 fs, 785 nm) mit einem modifizierten Mikroskopaufbau (Objektiv: 50x/NA 0.5) kombiniert, welcher eine präzise, automatisierte Probenpositionierung ermöglicht. Spektrochemische Sensitivität und räumliches Auflösungsvermögen wurden in energieabhängigen Einzel- und Multipulsexperimenten untersucht. 10 Laserpulse pro Position mit einer Pulsenergie von je 100 nJ führten in TiAl zum bestmöglichen Kompromiss aus hohem S/N-Verhältnis von 10:1 und kleinen Lochstrukturen mit inneren Durchmessern von 1.4 µm. Die für das Verfahren entscheidende laterale Auflösung, dem minimalen Lochabstand bei konstantem LIPS-Signal, beträgt mit den obigen Parametern 2 µm und ist die bislang höchste bekannte Auflösung einer auf fs-LIPS basierenden Mikro-/Mapping-Analyse im Fernfeld. Fs-LIPS Scans von Teststrukturen sowie Mikrorissen in TiAl demonstrieren eine spektrochemische Sensitivität von 3 %. Scans in Tiefenrichtung erzielen mit denselben Parametern eine axiale Auflösung von 1 µm. Um die spektrochemische Sensitivität von fs-LIPS zu erhöhen und ein besseres Verständnis für die physikalischen Prozesse während der Laserablation zu erhalten, wurde in Pump-Probe-Experimenten untersucht, in wieweit fs-Doppelpulse den laserinduzierten Abtrag sowie die Plasmaemission beeinflussen. Dazu wurden in einem Mach-Zehnder-Interferometer Pulsabstände von 100 fs bis 2 ns realisiert, Gesamtenergie und Intensitätsverhältnis beider Pulse variiert sowie der Einfluss der Materialparameter untersucht. Sowohl das LIPS-Signal als auch die Lochstrukturen zeigen eine Abhängigkeit von der Verzögerungszeit. Diese wurden in vier verschiedene Regimes eingeteilt und den physikalischen Prozessen während der Laserablation zugeordnet: Die Thermalisierung des Elektronensystems für Pulsabstände unter 1 ps, Schmelzprozesse zwischen 1 und 10 ps, der Beginn des Abtrags nach mehreren 10 ps und die Expansion der Plasmawolke nach über 100 ps. Dabei wird das LIPS-Signal effizient verstärkt und bei 800 ps maximal. Die Lochdurchmesser ändern sich als Funktion des Pulsabstands wenig im Vergleich zur Tiefe. Die gesamte Abtragsrate variiert um maximal 50 %, während sich das LIPS-Signal vervielfacht: Für Ti und TiAl typischerweise um das Dreifache, für Al um das 10-fache. Die gemessenen Transienten zeigen eine hohe Reproduzierbarkeit, jedoch kaum eine Energie- bzw. materialspezifische Abhängigkeit. Mit diesen Ergebnissen wurde eine gezielte Optimierung der DP-LIPS-Parameter an Al durchgeführt: Bei einem Pulsabstand von 800 ps und einer Gesamtenergie von 65 nJ (vierfach über der Ablationsschwelle) wurde eine 40-fache Signalerhöhung bei geringerem Rauschen erzielt. Die Lochdurchmesser vergrößerten sich dabei um 44 % auf (650±150) nm, die Lochtiefe um das Doppelte auf (100±15) nm. Damit war es möglich, die spektrochemische Sensitivität von fs-LIPS zu erhöhen und gleichzeitig die hohe räumliche Auflösung aufrecht zu erhalten.

Ab initio Molecular Dynamics Simulations of the Structural Response of Solids to Ultrashort Laser and XUV Pulses

The theoretical model and underlying physics described in this thesis are about the interaction of femtosecond-laser and XUV pulses with solids. The key to understand the basics of such interaction is to study the structural response of the materials after laser interaction. Depending on the laser characteristics, laser-solid interaction can result in a wide range of structural responses such as solid-solid phase transitions, vacuum phonon squeezing, ultrafast melting, generation of coherent phonons, etc. During my research work, I have modeled the systems irradiated by low-, medium- and high-laser intensities, and studied different types of structural dynamics of solids at various laser fluences.

Femtosecond wavepacket interferometry using the rotational dynamics of a trapped cold molecular ion

A Ramsey-type interferometer is suggested, employing a cold trapped ion and two time-delayed offresonant femtosecond laser pulses. The laser light couples to the molecular polarization anisotropy, inducing rotational wavepacket dynamics. An interferogram is obtained from the delay dependent populations of the final field-free rotational states. Current experimental capabilities for cooling and preparation of the initial state are found to yield an interferogram visibility of more than 80%. The interferograms can be used to determine the polarizability anisotropy with an accuracy of about ±2%, respectively ±5%, provided the uncertainty in the initial populations and measurement errors are confined to within the same limits.

Kohärente transiente und effiziente Endzustandskontrolle in Atomen und Molekülen

Es ist ein lang gehegter Traum in der Chemie, den Ablauf einer chemischen Reaktion zu kontrollieren und das Aufbrechen und Bilden chemischer Bindungen zu steuern. Diesem Ziel verschreibt sich auch das Forschungsgebiet der Femtochemie. Hier werden Femtosekunden Laserpulse eingesetzt um auf dem Quantenlevel molekulare Dynamiken auf ihren intrinsischen Zeitskalen zu kontrollieren und das System selektiv und effizient von einem Anfangs- in einen Zielzustand zu überführen. Der Wunsch, mit geformten Femtosekunden Laserpulsen Kontrolle über transiente Dynamiken und finale Populationen auszuüben, zu beobachten und zu verstehen, bildet auch die Motivation für diese Arbeit. Hierzu wurden mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie Untersuchungen zur Wechselwirkung atomarer und molekularer Prototypsysteme mit intensiven, geformten Femtosekunden Laserpulsen durchgeführt. Die Verwendung von Modelsystemen ermöglicht es, grundlegende Mechanismen der kohärenten Kontrolle in intensiven Laserfeldern zu analysieren, ohne dass sie durch komplexe Wechselwirkungen verschleiert werden. Zunächst wurde die Wechselwirkung von Kaliumatomen mit gechirpten Femtosekunden Laserpulsen untersucht. In den Experimenten wurden sowohl transiente Dynamiken als auch die Endbesetzungen der elektronischen Zustände abgebildet. In den folgenden Experimenten wurde das Quantenkontrollszenario SPODS auf die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik in Molekülen übertragen. Die Kontrolle basiert auf der Erzeugung und Manipulation von Ladungsoszillationen durch Pulssequenzen. Der letzte Teil widmet sich der Entwicklung adiabatischer Kontrollmechanismen in Molekülen. Bei den Experimenten wurden gechirpte Airypulse eingesetzt um robuste Starkfeldanregung in molekularen Systemen zu induzieren. In Zukunft wird die Erforschung immer komplexerer Moleküle im Rahmen der transienten Kontrolle im Fokus stehen. Dabei werden nicht nur die effiziente Besetzung gebundener Zustände von Interesse sein, sondern auch die gezielte Dissoziation in spezifische Fragmente, photoinduzierte Isomerisierungsreaktionen oder die Kontrolle über transiente Dynamiken, die Einfluss auf andere molekulare Eigenschaften haben. Vor dem Hintergrund dieses übergeordneten Wunsches, photochemische Reaktionen immer komplexerer Moleküle, bis hin zu großen, biologisch relevanten Molekülen, zu kontrollieren, ist es umso wichtiger, die zugrundeliegenden Anregungsmechanismen in einfachen Systemen nachzuvollziehen. In den hier präsentierten Experimenten wurde gezeigt, wie die simultane Beobachtung der bekleideten und der stationären Zustände in atomaren Systemen zu einem umfassenden Bild der lichtinduzierte Dynamiken führen kann. Die gewonnenen Erkenntnisse können auf die Steuerung gekoppelter Dynamiken übertragen werden, durch die Kontrolle auch in molekularen Systemen möglich wird.