Die Carbonylierung acyclischer Diaminocarbene

Das Dissertationsprojekt befasst sich mit dem synthetischen Potential acyclischer Diaminocarbene (aDACs; Verbindungen des Typs (R2N)2C:) und prüft dabei insbesondere deren Reaktivität gegenüber Kohlenmonoxid (CO). Grundlage des Vorhabens ist eine Aufsehen erregende Beobachtung von SIEMELING et al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697): Der Prototyp der aDACs, das Bis(diisopropylamino)carben, ist in der Lage CO zu aktivieren. Dabei wird zunächst ein intermediäres Keten des Typs (R2N)2C=C=O generiert, das in Folge einer intramolekularen Reaktion ein stabiles β-Lactamderivat ausbildet. Eine Sensation, schließlich ging man in der Fachwelt bis dato davon aus, dass cyclische und acyclische Diaminocarbene für derartige Reaktionen nicht elektrophil genug seien. Ziel der vorliegenden Arbeit war eine systematische Auslotung der aDAC-Reaktivität gegenüber CO. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen ist es gelungen, das Feld der literaturbekannten aDACs von 12 auf 19 zu erweitern. Die Carbene, ihre Formamidiniumsalz-Vorstufen, sowie die korrespondierenden Carben–Metallkomplexe konnten in den meisten Fällen vollständig charakterisiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass manche Isopropyl-substituierten aDACs in inertem Lösemittel einer β-Umlagerung unterliegen sowie, dass eine solche intramolekulare Reaktivität innerhalb dieser Substanzklasse nicht trivial ist: Zum Teil ganz ähnlich substituierte aDACs sind in Lösung unbegrenzt haltbar. Die Reaktivität gegenüber CO konnte an etwa einem Dutzend aDACs studiert werden. Lediglich in einem Fall zeigte sich das Carben inert. In einem sterisch überfrachteten Fall entstand in einer regio- und stereoselektiven Folgereaktion ein biologisch aktives bicyclisches β-Lactamderivat. In den meisten Fällen ergaben sich betainische Oxyallylspezies des Typs [(R2N)2C]2CO als intermolekulare Folgeprodukte. Die mechanistische Scheidelinie zwischen intra- und intermolekularer Keten-Folgereaktion konnte anhand der Carbonylierung sterisch ganz ähnlich substituierter aDACs aufgezeigt werden. Die gewonnenen Erkenntnisse liefern deutliche Hinweise darauf, dass das chemische Verhalten der aDACs gegenüber CO eher durch feinste elektronische Unterschiede als durch den sterischen Anspruch der Carben-Substituenten beeinflusst wird. Mit Hilfe von In-Situ-IR-Spektroskopie gelang es in manchen Fällen, bei denen eine Isolierung der Carbonylierungsprodukte nicht glückte, die Generierung hochreaktiver Oxyallylspezies zu belegen. Weiterhin konnte im Zuge der In-Situ-IR-Studien das zuvor nur postulierte Diaminoketen als primäres Carbonylierungsprodukt dingfest gemacht werden (ν(C=C=O) = 2085 1/cm): Es handelt sich hierbei um den ersten experimentellen Nachweis eines Diaminoketens überhaupt.

Interferometrisch messender faseroptischer Sensor mit mechanisch oszillierender Sonde

Punktförmig messende optische Sensoren zum Erfassen von Oberflächentopografien im Nanometerbereich werden in der Forschung und Industrie benötigt. Dennoch ist die Auswahl unterschiedlicher Technologien und kommerziell verfügbarer Sensoren gering. In dieser Dissertationsschrift werden die wesentlichen Aspekte eines Messsystems untersucht das über das Potenzial verfügt, zu den künftigen Standardmessmethoden zu gehören. Das Messprinzip beruht auf einem Common-Path-Interferometer. In einer mikrooptischen Sonde wird das Laserlicht auf die zu untersuchende Oberfläche gerichtet. Das vom Messobjekt reflektierte Licht interferiert sondenintern mit einem Referenzreflex. Die kompakte Bauweise bewirkt kurze optische Wege und eine gewisse Robustheit gegen Störeinflüsse. Die Abstandsinformation wird durch eine mechanische Oszillation in eine Phasenmodulation überführt. Die Phasenmodulation ermöglicht eine robuste Auswertung des Interferenzsignals, auch wenn eine zusätzliche Amplitudenmodulation vorhanden ist. Dies bietet den Vorteil, unterschiedlich geartete Oberflächen messen zu können, z. B. raue, teilweise transparente und geneigte Oberflächen. Es können wiederholbar Messungen mit einer Standardabweichung unter einem Nanometer erzielt werden. Die beschriebene mechanische Oszillation wird durch ein periodisches elektrisches Signal an einem piezoelektrischen Aktor hervorgerufen, der in einem Biegebalken integriert ist. Die Bauform des Balkens gestattet eine Hybridisierung von optischen und mechanischen Komponenten zu einer Einheit, welche den Weg zur weiteren Miniaturisierung aufzeigt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte so u. a. eine Sonde mit einer Bauhöhe unter 10 mm gefertigt werden. Durch eine zweite optische Wellenlänge lässt sich der eingeschränkte Eindeutigkeitsbereich des Laserinterferometers nachweislich vergrößern. Die hierfür eingesetzte Methode, die Stand der Technik ist, konnte erfolgreich problemspezifisch angepasst werden. Um das volle Potenzial des Sensors nutzen zu können, wurden zudem zahlreiche Algorithmen entworfen und erfolgreich getestet. Anhand von hier dokumentierten Messergebnissen können die Möglichkeiten, als auch die Schwächen des Messsystems abgeschätzt werden.