Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für monomolekulare Filme auf Goldoberflächen

Durch Selbstorganisation gebildete monomolekulare Filme spielen eine große Rolle bei der gezielten Funktionalisierung von Oberflächen. Sie entstehen meist durch in situ Adsorption von Adsorbatmolekülen auf Substratoberflächen. Ankergruppen stellen dabei das mit dem Substrat wechselwirkende Molekülsegment dar. Dreizähnig konstruierte Ankergruppen, die über ein vierbindiges Verzweigungsatom im Molekül integriert sind, zeichnen sich durch den Vorteil aus, dass sie eine senkrechte Anordnung der Adsorbatmoleküle zur Substratoberfläche bevorzugen. Die Interaktion von schwefelhaltigen Ankergruppen in Form von Thioether-Einheiten mit Goldsubstraten stellt dabei ein besonders interessantes und vielversprechendes System dar und wurde in dieser Arbeit durch tripodale (Methylthio)methyl-Einheiten realisiert. Die Ordnung der Monolagen kann durch starr konstruierte Moleküle erhöht werden, da rigide Strukturelemente die intramolekulare Flexibilität der Moleküle herabsetzen. Es ist gelungen, im Rahmen dieser Arbeit zwei neue tripodale Thioetherliganden darzustellen. Die Dreizähnigkeit der Liganden konnte auf Basis molekularer Koordinationschemie belegt werden. Durch Synthese der Tricarbonylwolfram-(0)-Ligand-Komplexe konnten pseudo-oktaedrische Chelat-Komplexe eindeutig charakterisiert werden. Desweiteren ist es gelungen, die geordnete Monolagenbildung auf Gold zu bestätigen und vielfältig zu charakterisieren. Zwei neue ferrocenylfunktionalisierte Halogen-Derivate konnten dargestellt werden und erweitern damit die vorhandene Bibliothek dieser Substanzgruppe. Daraus ist in einer nächsten Stufe ein direktes Edukt für die Synthese ferrocenylfunktionalisierter Schwefel-Tripodliganden entstanden. Diese Arbeit war Teil eines Kooperationsprojekts mit der Arbeitsgruppe Experimentalphysik I in Rahmen des CINSaT. Die neu dargestellten Verbindungen wurden in dieser Arbeitsgruppe hinsichtlich ihrer Adsorptionseigenschaften auf Gold(111)-Oberflächen eingehend untersucht und die entstandenen Monolagen charakterisiert (SHG, Ellipsometrie, XPS, STM, FTIR). Ein Zweistufenprozeß der Filmbildung konnte entwickelt werden.

Smart electricity networks based on large integration of renewable sources and distributed generation

Das Grünbuch 2006 der Europäischen Kommission "Eine Europäische Strategie für nachhaltige, wettbewerbsfähige und sichere Energie" unterstreicht, dass Europa in ein neues Energie-Zeitalter eingetreten ist. Die vorrangigen Ziele europäischer Energiepolitik müssen Nachhaltigkeit, Wettbewerbsfähigkeit und Versorgungssicherheit sein, wobei sie eine zusammenhängende und logische Menge von Taktiken und Maßnahmen benötigt, um diese Ziele zu erreichen. Die Strommärkte und Verbundnetze Europas bilden das Kernstück unseres Energiesystems und müssen sich weiterentwickeln, um den neuen Anforderungen zu entsprechen. Die europäischen Stromnetze haben die lebenswichtigen Verbindungen zwischen Stromproduzenten und Verbrauchern mit großem Erfolg seit vielen Jahrzehnten gesichert. Die grundlegende Struktur dieser Netze ist entwickelt worden, um die Bedürfnisse großer, überwiegend auf Kohle aufgebauten Herstellungstechnologien zu befriedigen, die sich entfernt von den Verbraucherzentren befinden. Die Energieprobleme, denen Europa jetzt gegenübersteht, ändern die Stromerzeugungslandschaft in zwei Gesichtspunkten: die Notwendigkeit für saubere Kraftwerkstechnologien verbunden mit erheblich verbesserten Wirkungsgraden auf der Verbraucherseite wird es Kunden ermöglichen, mit den Netzen viel interaktiver zu arbeiten; andererseits müssen die zukünftigen europaweiten Stromnetze allen Verbrauchern eine höchst zuverlässige, preiswerte Energiezufuhr bereitstellen, wobei sowohl die Nutzung von großen zentralisierten Kraftwerken als auch kleineren lokalen Energiequellen überall in Europa ausgeschöpft werden müssen. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die Informationen, die in dieser Arbeit dargestellt werden, auf aktuellen Fragen mit großem Einfluss auf die gegenwärtigen technischen und wirtschaftspolitischen Diskussionen basieren. Der Autor hat während der letzten Jahre viele der hier vorgestellten Schlussfolgerungen und Empfehlungen mit Vertretern der Kraftwerksindustrie, Betreibern von Stromnetzen und Versorgungsbetrieben, Forschungsgremien und den Regulierungsstellen diskutiert. Die folgenden Absätze fassen die Hauptergebnisse zusammen: Diese Arbeit definiert das neue Konzept, das auf mehr verbraucherorientierten Netzen basiert, und untersucht die Notwendigkeiten sowie die Vorteile und die Hindernisse für den Übergang auf ein mögliches neues Modell für Europa: die intelligenten Stromnetze basierend auf starker Integration erneuerbarer Quellen und lokalen Kleinkraftwerken. Das neue Modell wird als eine grundlegende Änderung dargestellt, die sich deutlich auf Netzentwurf und -steuerung auswirken wird. Sie fordert ein europäisches Stromnetz mit den folgenden Merkmalen: – Flexibel: es erfüllt die Bedürfnisse der Kunden, indem es auf Änderungen und neue Forderungen eingehen kann – Zugänglich: es gestattet den Verbindungszugang aller Netzbenutzer besonders für erneuerbare Energiequellen und lokale Stromerzeugung mit hohem Wirkungsgrad sowie ohne oder mit niedrigen Kohlendioxidemissionen – Zuverlässig: es verbessert und garantiert die Sicherheit und Qualität der Versorgung mit den Forderungen des digitalen Zeitalters mit Reaktionsmöglichkeiten gegen Gefahren und Unsicherheiten – Wirtschaftlich: es garantiert höchste Wirtschaftlichkeit durch Innovation, effizientes Energiemanagement und liefert „gleiche Ausgangsbedingungen“ für Wettbewerb und Regulierung. Es beinhaltet die neuesten Technologien, um Erfolg zu gewährleisten, während es die Flexibilität behält, sich an weitere Entwicklungen anzupassen und fordert daher ein zuversichtliches Programm für Forschung, Entwicklung und Demonstration, das einen Kurs im Hinblick auf ein Stromversorgungsnetz entwirft, welches die Bedürfnisse der Zukunft Europas befriedigt: – Netztechnologien, die die Stromübertragung verbessern und Energieverluste verringern, werden die Effizienz der Versorgung erhöhen, während neue Leistungselektronik die Versorgungsqualität verbessern wird. Es wird ein Werkzeugkasten erprobter technischer Lösungen geschaffen werden, der schnell und wirtschaftlich eingesetzt werden kann, so dass bestehende Netze Stromeinleitungen von allen Energieressourcen aufnehmen können. – Fortschritte bei Simulationsprogrammen wird die Einführung innovativer Technologien in die praktische Anwendung zum Vorteil sowohl der Kunden als auch der Versorger stark unterstützen. Sie werden das erfolgreiche Anpassen neuer und alter Ausführungen der Netzkomponenten gewährleisten, um die Funktion von Automatisierungs- und Regelungsanordnungen zu garantieren. – Harmonisierung der ordnungspolitischen und kommerziellen Rahmen in Europa, um grenzüberschreitenden Handel von sowohl Energie als auch Netzdienstleistungen zu erleichtern; damit muss eine Vielzahl von Einsatzsituationen gewährleistet werden. Gemeinsame technische Normen und Protokolle müssen eingeführt werden, um offenen Zugang zu gewährleisten und den Einsatz der Ausrüstung eines jeden Herstellers zu ermöglichen. – Entwicklungen in Nachrichtentechnik, Mess- und Handelssystemen werden auf allen Ebenen neue Möglichkeiten eröffnen, auf Grund von Signalen des Marktes frühzeitig technische und kommerzielle Wirkungsgrade zu verbessern. Es wird Unternehmen ermöglichen, innovative Dienstvereinbarungen zu benutzen, um ihre Effizienz zu verbessern und ihre Angebote an Kunden zu vergrößern. Schließlich muss betont werden, dass für einen erfolgreichen Übergang zu einem zukünftigen nachhaltigen Energiesystem alle relevanten Beteiligten involviert werden müssen.

Composition and stability of organic matter fractions in soils under different land use regimes

Soil organic matter (SOM) vitally impacts all soil functions and plays a key role in the global carbon (C) cycle. More than 70% of the terrestric C stocks that participate in the active C cycle are stored in the soil. Therefore, quantitative knowledge of the rates of C incorporation into SOM fractions of different residence time is crucial to understand and predict the sequestration and stabilization of soil organic carbon (SOC). Consequently, there is a need of fractionation procedures that are capable of isolating functionally SOM fractions, i.e. fractions that are defined by their stability. The literature generally refers to three main mechanisms of SOM stabilization: protection of SOM from decomposition by (i) its structural composition, i.e. recalcitrance, (ii) spatial inaccessibility and/or (iii) interaction with soil minerals and metal ions. One of the difficulties in developing fractionation procedures for the isolation of functional SOM fractions is the marked heterogeneity of the soil environment with its various stabilization mechanisms – often several mechanisms operating simultaneously – in soils and soil horizons of different texture and mineralogy. The overall objective of the present thesis was to evaluate present fractionation techniques and to get a better understanding of the factors of SOM sequestration and stabilization. The first part of this study is attended to the structural composition of SOM. Using 13C cross-polarization magic-angle spinning (CPMAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, (i) the effect of land use on SOM composition was investigated and (ii) examined whether SOM composition contributes to the different stability of SOM in density and aggregate fractions. The second part of the present work deals with the mineral-associated SOM fraction. The aim was (iii) to evaluate the suitability of chemical fractionation procedures used in the literature for the isolation of stable SOM pools (stepwise hydrolysis, treatments using oxidizing agents like Na2S2O8, H2O2, and NaOCl as well as demineralization of the residue obtained by the NaOCl treatment using HF (NaOCl+HF)) by pool sizes, 13C and 14C data. Further, (iv) the isolated SOM fractions were compared to the inert organic matter (IOM) pool obtained for the investigated soils using the Rothamsted Carbon Model and isotope data in order to see whether the tested chemical fractionation methods produce SOM fractions capable to represent this pool. Besides chemical fractionation, (v) the suitability of thermal oxidation at different temperatures for obtaining stable SOC pools was evaluated. Finally, (vi) the short-term aggregate dynamics and the factors that impact macroaggregate formation and C stabilization were investigated by means of an incubation study using treatments with and without application of 15N labeled maize straw of different degradability (leaves and coarse roots). All treatments were conducted with and without the addition of fungicide. Two study sites with different soil properties and land managements were chosen for these investigations. The first one, located at Rotthalmünster, is a Stagnic Luvisol (silty loam) under different land use regimes. The Ah horizons of a spruce forest and continuous grassland and the Ap and E horizons of two plots with arable crops (continuous maize and wheat cropping) were examined. The soil of the second study site, located at Halle, is a Haplic Phaeozem (loamy sand) where the Ap horizons of two plots with arable crops (continuous maize and rye cropping) were investigated. Both study sites had a C3-/C4-vegetational change on the maize plot for the purpose of tracing the incorporation of the younger, maize-derived C into different SOM fractions and the calculation of apparent C turnover times of these. The Halle site is located near a train station and industrial areas, which caused a contamination with high amounts of fossil C. The investigation of aggregate and density fractions by 13C CPMAS NMR spectroscopy revealed that density fractionation isolated SOM fractions of different composition. The consumption of a considerable part (10–20%) of the easily available O-alkyl-C and the selective preservation of the more recalcitrant alkyl-C when passing from litter to the different particulate organic matter (POM) fractions suggest that density fractionation was able to isolate SOM fractions with different degrees of decomposition. The spectra of the aggregate fractions resembled those of the mineral-associated SOM fraction obtained by density fractionation and no considerable differences were observed between aggregate size classes. Comparison of plant litter, density and aggregate size fractions from soil under different land use showed that the type of land use markedly influenced the composition of SOM. While SOM of the acid forest soil was characterized by a large content (> 50%) of POM, which contained high amounts of spruce-litter derived alkyl-C, the organic matter in the biologically more active grassland and arable soils was dominated by mineral-associated SOM (> 95%). This SOM fraction comprised greater proportions of aryl- and carbonyl-C and is considered to contain a higher amount of microbially-derived organic substances. Land use can alter both, structure and stability of SOM fractions. All applied chemical treatments induced considerable SOC losses (> 70–95% of mineral-associated SOM) in the investigated soils. The proportion of residual C after chemical fractionation was largest in the arable Ap and E horizons and increased with decreasing C content in the initial SOC after stepwise hydrolysis as well as after the oxidative treatments with H2O2 and Na2S2O8. This can be expected for a functional stable pool of SOM, because it is assumed that the more easily available part of SOC is consumed first if C inputs decrease. All chemical treatments led to a preferential loss of the younger, maize-derived SOC, but this was most pronounced after the treatments with Na2S2O8 and H2O2. After all chemical fractionations, the mean 14C ages of SOC were higher than in the mineral-associated SOM fraction for both study sites and increased in the order: NaOCl < NaOCl+HF ≤ stepwise hydrolysis << H2O2 ≈ Na2S2O8. The results suggest that all treatments were capable of isolating a more stable SOM fraction, but the treatments with H2O2 and Na2S2O8 were the most efficient ones. However, none of the chemical fractionation methods was able to fit the IOM pool calculated using the Rothamsted Carbon Model and isotope data. In the evaluation of thermal oxidation for obtaining stable C fractions, SOC losses increased with temperature from 24–48% (200°C) to 100% (500°C). In the Halle maize Ap horizon, losses of the young, maize-derived C were considerably higher than losses of the older C3-derived C, leading to an increase in the apparent C turnover time from 220 years in mineral-associated SOC to 1158 years after thermal oxidation at 300°C. Most likely, the preferential loss of maize-derived C in the Halle soil was caused by the presence of the high amounts of fossil C mentioned above, which make up a relatively large thermally stable C3-C pool in this soil. This agrees with lower overall SOC losses for the Halle Ap horizon compared to the Rotthalmünster Ap horizon. In the Rotthalmünster soil only slightly more maize-derived than C3-derived SOC was removed by thermal oxidation. Apparent C turnover times increased slightly from 58 years in mineral-associated SOC to 77 years after thermal oxidation at 300°C in the Rotthalmünster Ap and from 151 to 247 years in the Rotthalmünster E horizon. This led to the conclusion that thermal oxidation of SOM was not capable of isolating SOM fractions of considerably higher stability. The incubation experiment showed that macroaggregates develop rapidly after the addition of easily available plant residues. Within the first four weeks of incubation, the maximum aggregation was reached in all treatments without addition of fungicide. The formation of water-stable macroaggregates was related to the size of the microbial biomass pool and its activity. Furthermore, fungi were found to be crucial for the development of soil macroaggregates as the formation of water-stable macroaggregates was significantly delayed in the fungicide treated soils. The C concentration in the obtained aggregate fractions decreased with decreasing aggregate size class, which is in line with the aggregate hierarchy postulated by several authors for soils with SOM as the major binding agent. Macroaggregation involved incorporation of large amounts maize-derived organic matter, but macroaggregates did not play the most important role in the stabilization of maize-derived SOM, because of their relatively low amount (less than 10% of the soil mass). Furthermore, the maize-derived organic matter was quickly incorporated into all aggregate size classes. The microaggregate fraction stored the largest quantities of maize-derived C and N – up to 70% of the residual maize-C and -N were stored in this fraction.

Framework for middleware executed on mobile devices

Die ubiquitäre Datenverarbeitung ist ein attraktives Forschungsgebiet des vergangenen und aktuellen Jahrzehnts. Es handelt von unaufdringlicher Unterstützung von Menschen in ihren alltäglichen Aufgaben durch Rechner. Diese Unterstützung wird durch die Allgegenwärtigkeit von Rechnern ermöglicht die sich spontan zu verteilten Kommunikationsnetzwerken zusammen finden, um Informationen auszutauschen und zu verarbeiten. Umgebende Intelligenz ist eine Anwendung der ubiquitären Datenverarbeitung und eine strategische Forschungsrichtung der Information Society Technology der Europäischen Union. Das Ziel der umbebenden Intelligenz ist komfortableres und sichereres Leben. Verteilte Kommunikationsnetzwerke für die ubiquitäre Datenverarbeitung charakterisieren sich durch Heterogenität der verwendeten Rechner. Diese reichen von Kleinstrechnern, eingebettet in Gegenstände des täglichen Gebrauchs, bis hin zu leistungsfähigen Großrechnern. Die Rechner verbinden sich spontan über kabellose Netzwerktechnologien wie wireless local area networks (WLAN), Bluetooth, oder UMTS. Die Heterogenität verkompliziert die Entwicklung und den Aufbau von verteilten Kommunikationsnetzwerken. Middleware ist eine Software Technologie um Komplexität durch Abstraktion zu einer homogenen Schicht zu reduzieren. Middleware bietet eine einheitliche Sicht auf die durch sie abstrahierten Ressourcen, Funktionalitäten, und Rechner. Verteilte Kommunikationsnetzwerke für die ubiquitäre Datenverarbeitung sind durch die spontane Verbindung von Rechnern gekennzeichnet. Klassische Middleware geht davon aus, dass Rechner dauerhaft miteinander in Kommunikationsbeziehungen stehen. Das Konzept der dienstorienterten Architektur ermöglicht die Entwicklung von Middleware die auch spontane Verbindungen zwischen Rechnern erlaubt. Die Funktionalität von Middleware ist dabei durch Dienste realisiert, die unabhängige Software-Einheiten darstellen. Das Wireless World Research Forum beschreibt Dienste die zukünftige Middleware beinhalten sollte. Diese Dienste werden von einer Ausführungsumgebung beherbergt. Jedoch gibt es noch keine Definitionen wie sich eine solche Ausführungsumgebung ausprägen und welchen Funktionsumfang sie haben muss. Diese Arbeit trägt zu Aspekten der Middleware-Entwicklung für verteilte Kommunikationsnetzwerke in der ubiquitären Datenverarbeitung bei. Der Schwerpunkt liegt auf Middleware und Grundlagentechnologien. Die Beiträge liegen als Konzepte und Ideen für die Entwicklung von Middleware vor. Sie decken die Bereiche Dienstfindung, Dienstaktualisierung, sowie Verträge zwischen Diensten ab. Sie sind in einem Rahmenwerk bereit gestellt, welches auf die Entwicklung von Middleware optimiert ist. Dieses Rahmenwerk, Framework for Applications in Mobile Environments (FAME²) genannt, beinhaltet Richtlinien, eine Definition einer Ausführungsumgebung, sowie Unterstützung für verschiedene Zugriffskontrollmechanismen um Middleware vor unerlaubter Benutzung zu schützen. Das Leistungsspektrum der Ausführungsumgebung von FAME² umfasst: • minimale Ressourcenbenutzung, um auch auf Rechnern mit wenigen Ressourcen, wie z.B. Mobiltelefone und Kleinstrechnern, nutzbar zu sein • Unterstützung für die Anpassung von Middleware durch Änderung der enthaltenen Dienste während die Middleware ausgeführt wird • eine offene Schnittstelle um praktisch jede existierende Lösung für das Finden von Diensten zu verwenden • und eine Möglichkeit der Aktualisierung von Diensten zu deren Laufzeit um damit Fehlerbereinigende, optimierende, und anpassende Wartungsarbeiten an Diensten durchführen zu können Eine begleitende Arbeit ist das Extensible Constraint Framework (ECF), welches Design by Contract (DbC) im Rahmen von FAME² nutzbar macht. DbC ist eine Technologie um Verträge zwischen Diensten zu formulieren und damit die Qualität von Software zu erhöhen. ECF erlaubt das aushandeln sowie die Optimierung von solchen Verträgen.

Photoschaltbare Azobenzol-modifizierte selbstorganisierte Monoschichten auf Gold(111)-Oberflächen

Für die Entwicklung photoschaltbarer selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue Azobenzol-terminierte Asparagussäure - und Liponsäurederivate synthetisiert. Um den Einfluss lateraler Wasserstoffbrückenbindungen auf Qualität und Orientierungsordnung der Schichten zu untersuchen, wurden Monolagen, die durch amid- und esterverknüpfte Verbindungen gebildet wurden, miteinander verglichen. Die Filmbildung aus der Lösung wurde in situ durch optische Frequenzverdopplung (SHG) untersucht und die Photoreaktivität mittels Kontaktwinkelmessungen, Oberflächen-Plasmonenresonanz (SPR) und Ellipsometrie verfolgt. SAMs auf Gold wurden außerdem mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln. Da die Chemisorption auf polykristallinem Gold formal der Koordinationschemie von 1,2-Dithiolan-Derivaten gegenüber nullwertigen Edelmetall-Zentralatomen entspricht, wurden etliche Pt-Komplexe durch oxidative Addition an [Pt(PPh3)4] dargestellt. Im Zusammenhang mit der Darstellung der Asparagussäure wurde die Kristallstruktur von [pipH]2[WS4] und der neuen Verbindungen [pipH]3[WS4](HS) und [pipH]4[WS4][WOS3] (pip = Piperidin) bestimmt. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Piperidinium-Kationen und den Thiowolframat-Anionen spielen eine dominante strukturelle Rolle.

Fluoreszenz und Lasertätigkeit in dünnen amorphen Schichten von Spirobifluorenderivaten

Es wurden die optischen Eigenschaften einiger Spirooligophenylverbindungen untersucht. Bei den Verbindungen handelte es sich um lineare und verzweigte Derivate des Spirobifluorens. Es wurden dünne amorphe Schichten der Verbindungen mittels spincoating und Vakuumverdampfen (OMBD) auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Mit spektroskopischer Ellipsometrie konnten die Schichtdicken und optische Konstanten der dünnen Schichten bestimmt werden. Dafür sind die Extinktionsspektren mit Tauc-Lorentz-Oszillatoren modelliert worden. Auf diese Weise ließen sich die optischen Konstanten der amorphen Filme besser beschreiben als mit den üblicherweise verwendeten Gauß-Oszillatoren. In dünnen Filmen von Spirosexiphenyl konnte uniaxiale Anisotropie nachgewiesen werden. Im Bereich der pie,pie*-Bande beträgt das Verhältnis des ordentlichen zum außerordentlichen Extinktionskoeffizienten 2.09. Mit einer Integrationskugel wurden die absoluten Quantenausbeuten der Fluoreszenz in festen Filmen bestimmt. Dafür ist ein vereinfachtes Verfahren der Auswertung entwickelt worden. Im Vergleich der untersuchten Substanzen zeigt sich, dass die Verbindungen mit dem Sexiphenyl-Chromophor höhere Quantenausbeuten im Festkörper haben (31 % - 48 %) als die Verbindungen mit Quaterphenyl als Chromophor (15 % - 30 %). In den beiden Klassen haben jeweils die sterisch anspruchsvollen Octopusvarianten die höchsten Festkörperquantenausbeuten. Durch verdünnen mit m,m-Spirosexiphenyl konnte die Quantenausbeute von p,p-Spirosexiphenyl in dünnen festen Filmen bis auf 65 % (95 % m,m- und 5 % p,p-Spirosexiphenyl) gesteigert werden. Eine Korrelation der Quantenausbeuten in Lösung und im festen, unverdünnten Film wurde nicht festgestellt. Als dünne Filme in Wellenleitergeometrie zeigen Spirooligophenyle bei optischer Anregung verstärkte spontane Emission (ASE). Dies manifestiert sich in einer Einengung des Emissionsspektrums mit zunehmender Pumpleistungsdichte. Auch für stimulierte Emission sind die Verbindungen mit Sexiphenylchromophor besser geeignet. Die niedrigste Schwelle in einer unverdünnten Reinsubstanz wurde mit 0.23 µJ/cm² in einer aufgeschleuderten Schicht Spirosexiphenyl gemessen. Auch 4-Spiro³, Spiro-SPO und Octo-2 zeigten niedrige ASE-Schwellen von 0.45 µJ/cm², 0.45 µJ/cm² und 0.5 µJ/cm². Die ASE-Schwellwerte von Spiroquaterphenyl und seinen beiden Derivaten Methoxyspiroquaterphenyl und Octo-1 sind mit 1.8 µJ/cm², 1.4 µJ/cm² und 1.2 µJ/cm² höher als die der Sexiphenylderivate. Im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl konnte die ASE-Schwelle noch weiter gesenkt werden. Bei einer Konzentration von 5 % p,p-Spirosexiphenyl wurde ein Schwellwert von nur 100 nJ/cm² bestimmt. Durch Dotierung mit unterschiedlichen Farbstoffen in Spirosexiphenyl als Matrix konnte ASE fast über den gesamten sichtbaren Spektralbereich gezeigt werden. Mit der „variable Streifenlänge“ (VSL-) -Methode wurden die pumpleistungsabhängigen Gainspektren dünner aufgedampfter Proben gemessen. Hieraus konnten die Wechselwirkungsquerschnitte der stimulierten Emission der Substanzen ermittelt werden. In Übereinstimmung mit den Verhältnissen bei den Festkörperfluoreszenzquantenausbeuten und den Schwellwerten der ASE sind auch bei den Gainkoeffizienten reiner Spirooligophenyle die besten Werte bei den Sexiphenylderivaten gefunden worden. Der Wirkungsquerschnitt der stimulierten Emission beträgt für Methylspiroquaterphenyl und Octo-1 ca. 1.8*10^-17 cm². Für Spiro-SPO und Spirosexiphenyl wurden Wirkungsquerschnitte von 7.5*10^-17 cm² bzw. 9.2*10^-17 cm² bestimmt. Noch etwas größer waren die Werte im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl (1.1*10^-16 cm²) und für DPAVB dotiert in Spirosexiphenyl (1.4*10^-16 cm²). Der höchste Maximalwert des Gainkoeffizienten von 328 cm-1 bei einer absorbierten Pumpenergiedichte von 149 µJ/cm² wurde mit Spirosexiphenyl erreicht. Abschließend wurden DFB-Laser-Strukturen mit reinen und dotierten Spirooligophenylverbindungen als aktiven Materialien vorgestellt. Mit Spiroterphenyl konnte ein DFB-Laser mit der bisher kürzesten Emissionswellenlänge (361.9 nm) in einem organischen Festkörperlaser realisiert werden. Mit reinen Spirooligophenylverbindungen und Mischungen daraus habe ich DFB-Lasing bei Wellenlängen zwischen 361.9 nm und 479 nm aufgezeigt. Durch Dotierung mit DPAVB wurde der Bereich der erreichbaren Wellenlängen bis 536 nm erweitert, bei gleichzeitiger Erniedrigung der Schwellenergiedichten für Lasertätigkeit. Bei Emissionswellenlängen von 495 nm bis 536 nm blieb die Laserschwelle zwischen 0.8 µJ/cm² und 1.1 µJ/cm². Diese Werte sind für DFB-Laser zweiter Ordnung sehr niedrig und geben Anlass zu glauben, dass sich mit DFB-Strukturen erster Ordnung Schwellen im Nanojoule Bereich erzielen lassen. Damit würde man den Bedingungen für elektrisch gepumpten Betrieb nahe kommen.

Transpersonale Dimensionen in der Pädagogik

Die vorliegende Dissertation stellt einen Überblick dar, der theoretische und praktische Ansätze und Modelle untersucht, die transpersonale Dimensionen enthalten. Die transpersonale Psychologie entwickelte sich aus der Humanistischen Psychologie, die in der Mitte des letzten Jahrhunderts in Amerika entstand und sich in den 60er und 70er Jahren in Europa etablierte. Der Schwerpunkt der transpersonalen Psychologie liegt nicht primär auf menschlichen Bedürfnissen und Interessen, sondern bezieht neben der gesellschaftlichen die über die Person hinausgehende Dimension des Menschen mit ein. Der Theorieteil umfasst eine Vielzahl von Konzepten aus der Entwicklungspsychologie, der Reformpädagogik, der Psychotherapie, der Körpertherapie, spirituellen Schulungen, der Tiefenökologie sowie der Neurobiologie. Diese Ansätze geben Aufschluss darüber, wie sich das Weltbild von einer streng rationalen, linearen Sichtweise hin zu einem dynamischen Verständnis entwickelt hat. Der Praxisteil enthält pädagogische Fallstudien alternativer Schulen, deren Konzepte über reformpädagogische Konzepte hinausweisen und insbesondere Wert auf Spiritualität, Naturverbundenheit, Demokratiefähigkeit sowie die Anerkennung verschiedener Lernprozesse legen. Er beinhaltet außerdem Schulungen für Erwachsene, die meditative und psychotherapeutische Verfahren miteinander verbinden sowie Ansätze fernöstlicher Meditationstechniken, die sich besonders für westliche Menschen eignen. Aus den theoretischen Modellen und den praktischen Konzepten ergeben sich zehn transpersonale Dimensionen: Die 'Ethik der Ehrfurcht vor dem Leben', 'Tiefenökologie und Bewusstseinswandel', den 'politisch-sozialen Aspekt', das persönlich-bedeutsame Lernen', das 'Gefühl des Getragenseins' das taoistische 'Tun des Nicht-Tuns', die Schulung von 'Achtsamkeit, Selbstreflexion und Vielperspektivität', das 'Transformative Lernen', 'Spiritualität im Alltag' und die 'neue Rolle des Lehrers'. Diese transpersonalen Dimensionen erlauben keine klare Einordnung einer Schule, sondern weisen auf eine potentielle Entwicklung hin, die durch Schulungen erreicht werden kann. Dabei geht es in erster Linie darum, wie Kinder, Jugendliche und Erwachsene sich durch eine Pädagogik, die eine intensivere Zugangsweise zu sich selbst zulässt, getragen fühlen und ein Seinsvertrauen erlangen können, dass ihnen dabei hilft, auch in kritischen Lebensphasen gelassen zu reagieren. Bei der transpersonale Pädagogik handelt es sich nicht um eine neue Schule, sondern um eine neue Dimension, die integrierendes Potenzial besitzt, da sie Menschen dabei unterstützt, eine Perspektive einzunehmen, die über die eigene hinausreicht und zu einem erweiterten Verständnis für andere Menschen, Lebensweisen und Werte beiträgt. Durch die transpersonale Pädagogik entstehen neue Möglichkeiten, globalen Herausforderungen zu begegnen. Das Einbeziehen der transpersonalen Dimensionen fördert eine Entwicklung, die ein persönliches und gesellschaftliches Verantwortungsbewusstsein miteinander verbindet. Spiritualität kann dazu beitragen, dass der Mensch Erfahrungen macht, die über das hinausgehen, was er bisher kennengelernt hat und sich ihm dadurch neue Perspektiven eröffnen. Spirituelle Schulungen sollten aber immer auch die Person des Übenden einbeziehen, das In-der-Welt-Sein, die Verbindungen zum Alltag fördern, denn nur die Entwicklung von Sozialkompetenzen führt dazu, dass der Mensch eine tiefe Verantwortung für sein eigenes Leben, die Menschen in seiner Gemeinschaft und darüber hinaus spüren kann. Die in der Dissertation erarbeiteten transpersonalen Dimensionen können dazu beitragen, Schule in einen salutogenen Ort zu verwandeln und Bildungsprozesse respektvoll zu gestalten. Das bedeutet, Lernen nicht auf die Wissensvermittlung zu reduzieren, sondern als Lebenserfahrung anzuerkennen.

Vergleichend anatomische Studien an den nasalen und vomeronasalen olfaktorischen Organen der Anuren unter funktionsmorphologischen und phylogenetischen Aspekten

Gegenüber anderen sensorischen Systemen wie z. B. optischer oder akustischer Wahrnehmung wurde der olfaktorische Sinn der Anuren von wissenschaftlicher Seite her in der Vergangenheit eher vernachlässigt. Dementsprechend gering sind auch die Erkenntnisse bezüglich der biologischen Bedeutung von Gerüchen für die Froschlurche sowie das Verständnis der damit verbundenen physiologischen Abläufe. Wie die meisten Tetrapoden besitzen auch Anuren ein mehrteiliges Geruchsorgan, welches im Wesentlichen aus dem klassischen olfaktorischen sowie dem vomeronasalen System besteht. Das klassische olfaktorische Organ nimmt bekanntermaßen flüchtige Geruchsstoffe aus der Atemluft wahr. Über die Aufgaben des Vomeronasalorgans - auch Jacobsonsches Organ genannt - herrscht allgemein noch Uneinigkeit. Es ist bekannt, dass dieses flüssigkeitsgefüllte Organ bei verschiedenen Gruppen der Landwirbeltiere durch die Wahrnehmung von Pheromonen sowohl an der sozialen Interaktion beteiligt ist, als auch auf andere olfaktorische Stimuli wie z. B. Futtergeruch reagiert. Verschiedene Untersuchungen am Vomeronasalorgan der Säuger konnten zeigen, dass bei diesen Tieren ein intranasales Pumpsystem existiert, welches Geruchsstoffe und Flüssigkeit innerhalb der Nase bewegt und so das blindsackförmige Organ mit Geruchsinformationen versorgt. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde auf der Basis einer breit angelegten anatomischen Studie der nasalen Strukturen unterschiedlicher Anuren der Versuch einer tiefergehenden Funktionsanalyse der olfaktorischen Organe vorgenommen. Dabei wurden die nasalen Baupläne aller wichtigen systematischen Gruppen der anuren Amphibien verglichen. Zur Unterstützung der histologischen Daten wurde ein digitales dreidimensionales Modell der Nasenhöhlen erstellt, sowie Vitalfärbungen mit einem fluoreszierenden Farbstoff durchgeführt. Die anatomischen Befunde der Untersuchung liefern deutliche Hinweise darauf, dass Anuren - ähnlich wie Säuger - einen vasomotorischen Pumpmechanismus zur Befüllung des Vomeronasalorgans besitzen. Des Weiteren wurden basierend auf den hier gewonnenen Daten Theorien zu unterschiedlichen Details des intranasalen Transports sowie der Aufnahme olfaktorischer Stimuli bei Anura aufgestellt. Die Untersuchung macht außerdem deutlich, dass bei Anuren vier voneinander unabhängige olfaktorische Systeme existieren. Darüber hinaus werden anhand der gewonnenen Erkenntnisse einige Aspekte phylogenetischer Zusammenhänge bezüglich der Entstehung der verschiedenen Geruchssysteme innerhalb der Vertebraten neu diskutiert.

Neue redoxfunktionalisierte Schwefel-Tripodliganden für selbstassemblierende monomolekulare Filme auf Goldoberflächen

Für die Entwicklung selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue, redox-funktionalisierte Schwefel-Tripodliganden synthetisiert. Um die tripodale Struktur zu realisieren, wurde Adamantan als vierbindiges Zentrum eingesetzt. Die Anbindung an die Goldoberfläche wurde durch Thioethereinheiten ermöglicht, eventuelle laterale Wechselwirkungen durch Alkylseitenketten an den Thioethereinheiten, sowie durch lineare, rigide Spacereinheiten wurden untersucht. Als redoxaktive, funktionelle Einheit wurde ein Ferrocenylrest an den Liganden eingeführt. Gebildete monomolekulare Filme der Liganden auf Gold wurden mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Sum-Frequency-Generation (SFG) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln.

Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Architektur und Lebensstil

Die Verbindung von Wohnarchitektur und Lebensstil der Bewohner wurde in der Architektur bisher kaum analysiert und systematisiert. Selbst in den klassischen Lehrbüchern der Gebäudelehre fehlt in der Regel eine definierte Auffassung des Lebensstils der Bewohner als Einflussparameter für Architektur. Es sind vorwiegend implizite, verkürzte oder nur sehr persönliche Vorstellungen vom Lebensstil zukünftiger Nutzer, die in die Architektur eingehen. Mit der vorliegenden Arbeit wird die Beziehung zwischen Lebensstil, Atmosphäre und architektonischem Programm im Kontext von Wohnarchitektur theoretisch, konzeptionell und an Hand eigener empirischer Analysen expliziert. Lebensstil wird dabei als Resultat eines Kräftefelds zwischen Individuum und Gesellschaft begriffen, also dem Zusammenwirken von individuellen und gesellschaftlichen Bedingungen, die sich in konkreten räumlichen Gegebenheiten vollziehen. Die theoretischen und empirischen Analysen erbrachten, dass eine Verknüpfung von Lebensstil und Architektur auf einer Ebene stattfinden sollte, die ihre inhaltliche Verschneidung erlaubt. Das heißt, dass weder „fertige“ Lebensstiltypen, wie in der soziologischen Lebensstilforschung üblich, noch Wohn(haus)typologien herangezogen werden sollten. Vielmehr sollten die Lebensstilparameter in ihre strukturellen Einzelteile zerlegt und dechiffriert werden, da fertige Typenbeschreibungen oft nur assoziative Verbindungen erzeugen und schwer in räumliche Dimensionen transferierbar sind. Die Entwicklung und Erforschung der Lebensstilparameter stellt im vorliegenden Ansatz die Voraussetzung zur Generierung von Wohnarchitektur unter dem Fokus des Lebensstils dar. Hierzu wurden sog. Integrative Lebensstil-Architektur-Parameter erarbeitet. Diese Parameter sind als Einzeldimensionen konzipiert und ermöglichen so eine freie Kombination und Schwerpunktsetzung durch den Architekten. Dadurch lässt sich Architektur im Sinne des Lebensstils beschreiben und analysieren. Neben der Analyse von Architektur an Hand der Parameter kann ihnen aber auch eine generative Gestaltungskraft in der Architektur zugesprochen werden, woraus eine zielgerichtetere Harmonisierung von Lebensstil und Architektur zu erwarten ist.

Discrimination between organically and conventionally grown winter wheat by means of holistic and selected analytical methods

Die Verordnung des Europäischen Rates (EC) 834/2007 erkennt das Recht des Konsumenten auf eine Entscheidung basierend auf vollständiger Information bezüglich der enthaltenen Zutaten im Produkt und deren Herkunft (Qualität der Verarbeitung). Die primäre Kennzeichnungsverordnung betont „organische“ Produktionsstandards ebenso wie die Notwendigkeit zur Kontrolle und Aufsicht. Jedoch ist zurzeit keine validierte Methode zur analytischen Diskriminierung zwischen „organischer“ und „konventioneller“ Herkunft von angebotenen Lebensmitteln verfügbar. Das Ziel der Dissertationsarbeit war die Überprüfung der Möglichkeit mit ausgewählten analytischen und holistischen Methoden zwischen organisch und konventionell angebautem Weizen objektiv zu unterscheiden. Dies beinhaltete die Bestimmung des Gesamtstickstoff (Protein) nach Dumas, zweidimensionale Fluoreszenzdifferenz Gelelektrophorese (2D DIGE) und die Kupferchloridkristallisation. Zusätzlich wurde die Anzahl der Körner pro Ähre (Kornzahl) bestimmt. Alle Bestimmungen wurden an rückverfolgbaren in den Jahren 2005 – 2007 in Belgien gesammelten Proben des Winterweizen (Triticum aestivum L. cv. Cubus) durchgeführt. Statistisch signifikante (p < 0.05) Unterschiede wurden innerhalb der untersuchten Probengruppen sowohl in der Kornzahl, dem Gesamtsticksoff (Eiweißgehalt), als auch in der Gesamtausbeute gefunden, wobei in den meisten Fällen die konventionellen Proben höhere Kornzahlen und Gesamtsticksoff (Eiweißgehalte) aufwiesen. Eine mit der 2D DIGE kompatible Probenvorbereitungsmethode für Winterweizen wurde entwickelt und auf einen internen Winterweizenstandard sowie die entsprechenden Proben angewendet. Die organischen Proben waren im Vergleich mit den konventionellen Gegenstücken in allen Fällen durch eine kleinere Anzahl von signifikant (p < 0.05) stärker exprimierten Proteinspots gekennzeichnet. Gewisse Tendenzen in Richtung der Bevorzugung bestimmter Regionen von stärker ausgeprägten Proteinspots auf aufeinanderfolgenden 2D Abbildungen in Abhängigkeit von der landwirtschaftlichen Methode konnten zwar beobachtet werden, jedoch konnte kein universelles Markerprotein zur Unterscheidung von konventionell und biologisch angebautem Winterweizen identifiziert werden. Die rechnergestützte Verarbeitung der digitalisierten Kristallisierungsbilder mittels multivariater statistischer Analyse und der Regression partieller kleinster Quadrate ermöglichte eine 100%ig korrekte Vorhersage der landwirtschaftlichen Methode unbekannter Proben sowie der Beschreibung der Kristallisierungsbilder. Diese Vorhersage bezieht sich nur auf den hier verwendeten Datensatz (Proben einer Sorte von drei Standorten über zwei Jahre) und kann nicht ohne weiteres übertragen (generalisiert) werden. Die Ergebnisse deuten an, dass die Quantifizierung der beschriebenen Parameter ein hohes Potential zur Lösung der gestellten Aufgabe besitzt.

Management approaches in organic potato and tomato production

The presented thesis considered three different system approach topics to ensure yield and plant health in organically grown potatoes and tomatoes. The first topic describes interactions between late blight (Phytophthora infestans) incidence and soil nitrogen supply on yield in organic potato farming focussing in detail on the yield loss relationship of late blight based on results of several field trials. The interactive effects of soil N-supply, climatic conditions and late blight on the yield were studied in the presence and absence of copper fungicides from 2002-2004 for the potato cultivar Nicola. Under conditions of central Germany the use of copper significantly reduced late blight in almost all cases (15-30 %). However, the reductions in disease through copper application did not result in statistically significant yield increases (+0 – +10 %). Subsequently, only 30 % of the variation in yield could be attributed to disease reductions. A multiple regression model (R²Max), however, including disease reduction, growth duration and temperature sum from planting until 60 % disease severity was reached and soil mineral N contents 10 days after emergence could explain 75 % of the observed variations in yield. The second topic describes the effect of some selected organic fertilisers and biostimulant products on nitrogen-mineralization and efficiency, yield and diseases in organic potato and tomato trials. The organic fertilisers Biofeed Basis (BFB, plant derived, AgroBioProducts, Wageningen, Netherlands) and BioIlsa 12,5 Export (physically hydrolysed leather shavings, hair and skin of animals; ILSA, Arizignano, Italy) and two biostimulant products BioFeed Quality (BFQ, multi-compound seaweed extract, AgroBioProducts) and AUSMA (aqueous pine and spruce needle extract, A/S BIOLAT, Latvia), were tested. Both fertilisers supplied considerable amounts of nitrogen during the main uptake phases of the crops and reached yields as high or higher as compared to the control with horn meal fertilisation. The N-efficiency of the tested fertilisers in potatoes ranged from 90 to 159 kg yield*kg-1 N – input. Most effective with tomatoes were the combined treatments of fertiliser BFB and the biostimulants AUSMA and BFQ. Both biostimulants significantly increased the share of healthy fruit and/or the number of fruits. BFQ significantly increased potato yields (+6 %) in one out of two years and reduced R. solani-infestation in the potatoes. This suggests that the biostimulants had effects on plant metabolism and resistance properties. However, no effects of biostimulants on potato late blight could be observed in the fields. The third topic focused on the effect of suppressive composts and seed tuber health on the saprophytic pathogen Rhizoctonia solani in organic potato systems. In the present study 5t ha-1 DM of a yard and bio-waste (60/40) compost produced in a 5 month composting process and a 15 month old 100 % yard waste compost were used to assess the effects on potato infection with R. solani when applying composts within the limits allowed. Across the differences in initial seed tuber infestation and 12 cultivars 5t DM ha-1 of high quality composts, applied in the seed tuber area, reduced the infestation of harvested potatoes with black scurf, tuber malformations and dry core tubers by 20 to 84 %, 20 to 49 % and 38 to 54 %, respectively, while marketable yields were increased by 5 to 25 % due to lower rates of wastes after sorting (marketable yield is gross yield minus malformed tubers, tubers with dry core, tubers with black scurf > 15% infested skin). The rate of initial black scurf infection of the seed tubers also affected tuber number, health and quality significantly. Compared to healthy seed tubers initial black scurf sclerotia infestation of 2-5 and >10 % of tuber surface led in untreated plots to a decrease in marketable yields by 14-19 and 44-66 %, a increase of black scurf severity by 8-40 and 34-86 % and also increased the amount of malformed and dry core tubers by 32-57 and 109-214 %.

Dye-sensitized solar cells based on perylene derivatives

The oil price rises more and more, and the world energy consumption is projected to expand by 50 percent from 2005 to 2030. Nowadays intensive research is focused on the development of alternative energies. Among them, there are dye-sensitized nanocrystalline solar cells (DSSCs) “the third generation solar cells”. The latter have gained attention during the last decade and are currently subject of intense research in the framework of renewable energies as a low-cost photovoltaic. At present DSSCs with ruthenium based dyes exhibit highest efficiencies (ca 11%). The objective of the present work is to fabricate, characterize and improve the performance of DSSCs based on metal free dyes as sensitizers, especially on perylene derivatives. The work begins by a general introduction to the photovoltaics and dye-sensitized solar cells, such as the operating principles and the characteristics of the DSSCs. Chapter 2 and 3 discuss the state of the art of sensitizers used in DSSCs, present the compounds used as sensitizer in the present work and illustrate practical issues of experimental techniques and device preparation. A comparative study of electrolyte-DSSCs based on P1, P4, P7, P8, P9, and P10 are presented in chapter 4. Experimental results show that the dye structure plays a crucial role in the performance of the devices. The dye based on the spiro-concept (bipolar spiro compound) exhibited a higher efficiency than the non-spiro compounds. The presence of tert-butylpyridine as additive in the electrolyte was found to increase the open circuit voltage and simultaneously decrease the efficiency. The presence of lithium ions in the electrolyte increases both output current and the efficiency. The sensitivity of the dye to cations contained in the electrolyte was investigated in the chapter 5. FT-IR and UV-Vis were used to investigate the in-situ coordination of the cation to the adsorbed dye in the working devices. The open-circuit voltage was found to depend on the number of coordination sites in the dye. P1 with most coordination sites has shown the lowest potential drop, opposite to P7, which is less sensitive to cations in the working cells. A strategy to improve the dye adsorption onto the TiO2 surface, and thus the light harvesting efficiency of the photoanode by UV treatment, is presented in chapter 6. The treatment of the TiO2 film with UV light generates hydroxyl groups and renders the TiO2 surface more and more hydrophilic. The treated TiO2 surface reacts readily with the acid anhydride group of the dye that acts as an anchoring group and improves the dye adsorption. The short-circuit current density and the efficiency of the electrolyte-based dye cells was considerably improved by the UV treatment of the TiO2 film. Solid-state dye-sensitized solar cells (SSDs) based on spiro-MeOTAD (used as hole transport material) are studied in chapter 7. The efficiency of SSDs was globally found to be lower than that of electrolyte-based solar cells. That was due to poor pore filling of the dye-loaded TiO2 film by the spin-coated spiro-MeOTAD and to the significantly slower charge transport in the spiro-MeOTAD compared to the electrolyte redox mediator. However, the presence of the donor moieties in P1 that are structurally similar to spiro-MeOTAD was found to improve the wettability of the P1-loaded TiO2 film. As a consequence the performance of the P1-based solid-state cells is better compared to the cells based on non-spiro compounds.

Synthese und Charakterisierung neuer symmetrischer und unsymmetrischer Spiro-p-oligophenyle

In der vorliegenden Arbeit wurden neue symmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,n] mit der Gesamtkettenlänge o=2n+2 Phenylringen (o > 10) und der Zahl n der Phenylringe in den p-Oligophenylsubstituenten am Spirobifluorenkern, dargestellt. Neben den symmetrischen Verbindungen wurden erstmals auch unsymmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,m] mit o=n+m+2 (o = 3-7) und n ≠ m synthetisiert. Aufgrund der sehr geringen Löslichkeit der größeren Verbindungen wurden löslichkeitssteigernde Substituenten an den endständigen Phenylringen angebracht. Bei den Verbindungen, die mit Trimethylsilyl-Gruppen (TMS-) in den endständigen meta-Positionen „3“ und „5“ substituiert wurden, konnte die Löslichkeit um mehrere Größenordnungen gesteigert werden, sodass die Darstellung der symmetrischen Verbindungen bis zu einer Kettenlänge von 16 Phenylringen möglich wurde. Nach erfolgreicher Synthese und Aufreinigung wurden die TMS-Gruppen wieder entfernt und die erhaltenen, unsubstituierten Verbindungen charakterisiert. Zusätzlich wurden auch die TMS-Derivate untersucht. Zur Charakterisierung zählten neben der Reinheits- und Strukturanalytik unter anderem auch spektroskopische (UV/Vis-Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzquantenausbeute), elektrochemische (Cyclovoltammetrie) und thermische (Thermogravimetrie, Dynamische Differenzkalorimetrie) Untersuchungen. Hier wurde unter anderem der Einfluss der Kettenlänge und der Position der Spiroverknüpfung auf isomere Verbindungen gleicher Kettenlänge untersucht. Bei den spektroskopischen Messungen konnte eine Konvergenz der längstwelligen Absorptionsbanden, bzw. kürzestwelligen Fluoreszenzbanden mit zunehmender Kettenlänge beobachtet werden. Die effektive Konjugationslänge konnte so aus experimentellen Daten bestimmt werden zu 12 Phenylringen in der Absorption und 14 Phenylringen in der Fluoreszenz. Bei den Isomeren gleicher Kettenlänge zeigte sich in der Absorption eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima mit zunehmender Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin, während die Position der Spiroverknüpfung keinen messbaren Einfluss auf die Verschiebung der Fluoreszenzbanden hatte. Die Substitution mit TMS in den meta-Positionen zeigte keinen messbaren Einfluss auf die Absorptions- bzw. Fluoreszenzbanden. Die elektrochemischen Untersuchungen zeigten mit zunehmender Kettenlänge eine erleichterte Oxidation und Reduktion, während bei Isomeren gleicher Kettenlänge die Oxidation mit Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin erschwert und die Reduktion erleichtert war. Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) zeigten eine außerordentlich hohe thermische Stabilität (5% Massenabnahme unter Schutzgas) der Spiro-p-oligophenyle von Td,5% = 474°C bei Spiro-5Φ[1,2] bis 570°C bei Spiro 8Φ[3,3]. Ebenso blieben hohe Rückstandsmassen unter Schutzgas bei 850°C zurück, wie das Beispiel Spiro 8Φ[3,3] mit 68% zeigt. Die Verbindungen zeigten hohe Schmelzpunkte (max. 496°C bei Spiro-6Φ[0,4]) und Glasübergangstemperaturen (max. 434°C bei p-TMS-Spiro-8Φ[3,3]). Viele der Verbindungen, besonders die in den meta-Positionen TMS-substituierten Verbindungen, bildeten stabile amorphe Gläser.