Organische Düngung und reduzierte Bodenbearbeitung als Steuerungsfaktoren für die C-, N-, P- und S-Speicherung von Mikroorganismen

In dieser Arbeit wurden zum einen die Auswirkungen mineralischer und organischer Düngung und zum anderen der Einfluss reduzierter Bodenbearbeitung (Kreiselegge) im Vergleich zum Einsatz des Wendepfluges auf die Nährstoffspeicherung der mikrobiellen Biomasse untersucht. Dabei wurde deutlich, dass sowohl organische Düngung als auch die reduzierte Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung des organischen Kohlenstoffs (Corg), des Stickstoff-Gesamtgehalts (N) und des mikrobiellen Biomasse Kohlenstoffs (Cmik) und Stickstoffs (Nmik) führten. Der Einsatz organischer Dünger wies darüber hinaus höhere Gehalte an Schwefel (S) auf, während der Einsatz der Kreiselegge auch den mikrobiellen Biomasse Phosphor (Pmik) gegenüber der Pflugvariante erhöhte. Des Weiteren zeigten die Untersuchungen des pilzlichen Biomarkers Ergosterol einen signifikant höheren Gehalt mit mineralischer Düngung plus Strohrückführung und beim Einsatz des Wendepfluges im Vergleich zu organischer Düngung und reduzierter Bodenbearbeitung. Dies führte sowohl bei mineralischer Düngung als auch bei dem Einsatz des Wendepfluges zu einem signifikant höheren Ergosterol/Cmik-Quotienten, der bei hohen Werten auf einen höheren Anteil saprotropher Pilze an der gesamten mikrobiellen Gemeinschaft schließen lässt. Im Zusammenhang mit der Möglichkeit saprotropher Pilze, ihre Schwefelinkorporation um 130% zu steigern, zeigten sich höhere Gehalte des mikrobiellen Schwefels unter mineralischer Düngung und des Einsatzes des Wendepflugs, bei denen der Anteil saprotropher Pilze erhöht war. Dies führte zu einem geringeren C/Smik-Quotienten, der somit als Maß für eine Veränderung der mikrobiellen Gemeinschaft herangezogen werden kann. Des Weiteren ließ sich feststellen, dass trotz eines erhöhten Pilzanteils an der mikrobiellen Gemeinschaft unter Pflugbearbeitung und mineralischer Düngung die Substratnutzungseffizienz, die durch Pilze gewöhnlich erhöht wird, hier nicht gesteigert wurde. Somit lässt sich festhalten, dass sowohl organische Düngung als auch der Einsatz der Kreiselegge mit reduzierter Bodenbearbeitung zu einer Erhöhung Bodenfruchtbarkeit erhaltender Messgrößen, wie Corg, N, Cmik und Nmik führten. Das Bodenmaterial beider Langzeitversuche wurde nach den Laboruntersuchungen mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und anschließend gefriergetrocknet, um mittels Nahinfrarot Spektroskopie (NIRS) und unterschiedlichen Berechnungsverfahren die Bodeneigenschaften vorherzusagen. Die Messgrößen des pH-Werts, Corg, N, P, S, K, Mg, Mn, Fe, Al wurden mit NIRS in einer exzellenten Vorhersagegüte bestimmt, während die Vorhersage von Cmik, Nmik und dem Ergosterol/Cmik-Quotienten nur zu einer annähernd quantitativen Bestimmung führte. Die unterschiedlichen Berechnungen mittels Kreuzvalidierung und separater Kalibrierung/Validierung zeigten zwar, dass die Kreuzvalidierung zu einer höheren Anzahl erfolgreich vorhergesagter Parameter führte, diese jedoch nicht zur Erstellung einer Kalibrationsdatenbank herangezogen werden kann, da hier nur eine geschlossene Population betrachtet wird. Die unterschiedlichen Selektionsverfahren zeigten nur einen geringen Einfluss auf die Vorhersagegenauigkeit. Während die Aufteilung des Datensatzes in einen kleineren, homogeneren Datensatz der einzelnen Standorte zu keiner besseren Vorhersagegüte im Vergleich zum Gesamtdatensatz führte. Daher bleibt festzuhalten, dass NIRS vor allem für die Vorhersage der Grundmessgrößen wie Corg, den Gesamtgehalten und Cmik und Nmik Einsatz finden kann, während für die erfolgreiche Vorhersage für weitere mikrobielle Biomasse-Parameter noch Forschungsbedarf besteht, wie z.B. zur Probenvorbereitung.

Organische Mikro- und Nanodrähte auf Basis von Perylendiimiden

Diese Arbeit thematisiert die optimierte Darstellung von organischen Mikro- und Nanodrähten, Untersuchungen bezüglich deren molekularen Aufbaus und die anwendungsorientierte Charakterisierung der Eigenschaften. Mikro- und Nanodrähte haben in den letzten Jahren im Zuge der Miniaturisierung von Technologien an weitreichendem Interesse gewonnen. Solche eindimensionalen Strukturen, deren Durchmesser im Bereich weniger zehn Nanometer bis zu einigen wenigen Mikrometern liegt, sind Gegenstand intensiver Forschung. Neben anorganischen Ausgangssubstanzen zur Erzeugung von Mikro- und Nanodrähten haben organische Funktionsmaterialien aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Verarbeitbarkeit sowie ihrer interessanten elektrischen und optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Eine wichtige Materialklasse ist in diesem Zusammenhang die Verbindungsklasse der n-halbleitenden Perylentetracarbonsäurediimide (kurz Perylendiimide). Dem erfolgreichen Einsatz von eindimensionalen Strukturen als miniaturisierte Bausteine geht die optimierte und kontrollierte Herstellung voraus. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die neue Methode der Drahterzeugung „Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre“ entwickelt, welche auf Selbstassemblierung der Substanzmoleküle aus Lösung basiert und unter dem Einfluss von Lösungsmitteldampf direkt auf einem vorgegebenen Substrat stattfindet. Im Gegensatz zu literaturbekannten Methoden ist kein Transfer der Drähte aus einem Reaktionsgefäß nötig und damit verbundene Beschädigungen der Strukturen werden vermieden. Während herkömmliche Methoden in einer unkontrolliert großen Menge von ineinander verwundenen Drähten resultieren, erlaubt die substratbasierte Technik die Bildung voneinander separierter Einzelfasern und somit beispielsweise den Einsatz in Einzelstrukturbauteilen. Die erhaltenen Fasern sind morphologisch sehr gleichmäßig und weisen bei Längen von bis zu 5 mm bemerkenswert hohe Aspektverhältnisse von über 10000 auf. Darüber hinaus kann durch das direkte Drahtwachstum auf dem Substrat über den Einsatz von vorstrukturierten Oberflächen und Wachstumsmasken gerichtetes, lokal beschränktes Drahtwachstum erzielt werden und damit aktive Kontrolle auf Richtung und Wachstumsbereich der makroskopisch nicht handhabbaren Objekte ausgeübt werden. Um das Drahtwachstum auch hinsichtlich der Materialauswahl, d. h. der eingesetzten Ausgangsmaterialien zur Drahterzeugung und somit der resultierenden Eigenschaften der gebildeten Strukturen aktiv kontrollieren zu können, wird der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Selbstassemblierungsprodukte am Beispiel unterschiedlicher Derivate betrachtet. So stellt sich zum einen die Art der eingesetzten Lösungsmittel in flüssiger und gasförmiger Phase beim Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre als wichtiger Faktor heraus. Beide Lösungsmittel dienen als Interaktionspartner für die Moleküle des funktionellen Drahtmaterials im Selbstassemblierungsprozess. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Perylendiimid-Molekülen untereinander und mit Lösungsmittel-Molekülen bestimmen dabei die äußere Form der erhaltenen Strukturen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Molekülstruktur des verwendeten funktionellen Perylendiimids. Es wird der Einfluss einer Bay-Substitution bzw. einer unsymmetrischen Imid-Substitution auf die Morphologie der erhaltenen Strukturen herausgestellt. Für das detaillierte Verständnis des Zusammenhanges zwischen Molekülstruktur und nötigen Wachstumsbedingungen für die Bildung von eindimensionalen Strukturen zum einen, aber auch die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen Aggregationsprodukte zum anderen, sind Informationen über den molekularen Aufbau von großer Bedeutung. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein molekular hoch geordneter, kristalliner Aufbau der Drähte nachgewiesen werden. Durch Kombination unterschiedlicher Messmethoden ist es gelungen, die molekulare Anordnung in Strukturen aus einem Spirobifluoren-substituierten Derivat in Form einer verkippten Molekülstapelung entlang der Drahtlängsrichtung zu bestimmen. Um mögliche Anwendungsbereiche der erzeugten Drähte aufzuzeigen, wurden diese hinsichtlich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften analysiert. Neben dem potentiellen Einsatz im Bereich von Filteranwendungen und Sensoren, sind vor allem die halbleitenden und optisch wellenleitenden Eigenschaften hervorzuheben. Es konnten organische Transistoren auf der Basis von Einzeldrähten mit im Vergleich zu Dünnschichtbauteilen erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten präpariert werden. Darüber hinaus wurden die erzeugten eindimensionalen Strukturen als aktive optische Wellenleiter charakterisiert. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Kenntnisse bezüglich der Bildung von eindimensionalen Strukturen durch Selbstassemblierung, des Drahtaufbaus und erster anwendungsorientierter Charakterisierung stellen eine Basis zur Weiterentwicklung solcher miniaturisierter Bausteine für unterschiedlichste Anwendungen dar. Die neu entwickelte Methode des Trocknens unter Lösungsmittelatmosphäre ist nicht auf den Einsatz von Perylendiimiden beschränkt, sondern kann auf andere Substanzklassen ausgeweitet werden. Dies eröffnet breite Möglichkeiten der Materialauswahl und somit der Einsatzmöglichkeiten der erhaltenen Strukturen.

Organische Magnetooptoelektronik

Im Rahmen der Organischen Optoelektronik wird der Weg vom Molekül zum Bauteil als Wertschöpfungskette verstanden, deren Kernziele wissenschaftlicher Erkenntnisfortschritt und Produktanwendungen sind. Eine besonders vielversprechende Möglichkeit diese Entwicklung auch in Zukunft erfolgreich und innovativ fortführen zu können, eröffnet sich durch das Einbeziehen magnetosensitiver Prozesse. Spinzustände werden als zusätzliche Regelgröße verstanden, die es erlauben, optoelektronische Abläufe zu optimieren und neuartige Funktionen zu generieren. Dieses Konzept integriert die Vorteile sowie das Potential der Spintronik in die Organische Optoelektronik und hat sich zu einem zukunftsweisenden, neuartigen Forschungsfeld entwickelt. Es wird als Organische Magnetooptoelektronik bezeichnet und beschäftigt sich mit der Wirkung magnetischer Felder auf optisch und elektronisch anregbare Zustände in organischen Halbleitern. Mit den durchgeführten Forschungsaktivitäten ist es gelungen, Organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) als neuartige Plattform zur Untersuchung magnetooptoelektronischer Phänomene in niedermolekularen Halbleitern zu etablieren. Der gezielte Einsatz geeigneter Funktionsmaterialien ermöglicht die Herstellung magnetoresistiver 3-Kontakt-Bauteile, die das Wissenschaftsfeld des Organischen Magnetowiderstands entscheidend erweitern und dessen Anwendungsspektrum vergrößern. Dabei offenbaren OFETs auf Basis der Lochtransportmaterialien Pentacen und TIPS-Pentacen unter Belichtung magnetosensitives Verhalten, das erlaubt den Organischen Magnetowiderstand optisch ein- und auszuschalten. Auch ohne zusätzliche Belichtung können Magnetfeldeffekte erzielt werden, wenn spezielle Donor- und Akzeptor-Komponenten eingesetzt werden. Aus der ionisierenden Wechselwirkung zwischen Spiro-TTB (Elektronendonor) und HAT-CN (Elektronenakzeptor) resultiert eine so ausgeprägte Magnetosensitivität, dass bereits ultrakleine Magnetfelder den Ladungstransport signifikant beeinflussen. Zudem ist das magnetoresistive Verhalten empfindlich von den Spannungsbedingungen abhängig und das MR-Vorzeichen kann durch die Drainspannung umgepolt werden. Donor- und Akzeptor-Syteme mit nichtionisierender Wechselwirkung erweisen sich ebenfalls als geeignet für die Herstellung magnooptoelektronisch aktiver Bauteile. Sowohl in Spiro-DPPFPy als auch in Spiro-TAD/Spiro-PFPy OFETs zeigen sich im Dunkeln positiver und unter Belichtung negativer Magnetowiderstand. Diese gegensätzlichen MR-Komponenten lassen sich mit der Belichtungsintensität sowie der Magnetfeldstärke systematisch modulieren und es ist das magnetooptoelektronische Schalten des MR-Vorzeichens möglich. Unterschiedliche MR-Komponenten treten auch in ambipolaren Spiro-DPASP-tBu-Phenyl OFETs auf. Deren Drainstrom lässt sich in lochdominierte, elektronendominierte sowie ambipolare Bereiche gliedern, wobei bei unipolarem Ladungstransport positiver und bei ambipolarem negativer Magnetowiderstand vorherrscht. Mit der Betriebsspannung kann zwischen den jeweiligen Transportbereichen und damit dem MR-Vorzeichen geschaltet werden. All diese Facetten des Organischen Magnetowiderstands sind nicht nur Ausdruck des weitreichenden physikalischen Hintergrunds, sondern eröffnen eine vielversprechende Perspektive zur Realisierung multifunktionaler, magnetooptoelektronischer 3-Kontakt-Bauteile auf Basis organischer Halbleiter. Neben dem Nachweis neuartiger magnetoresistiver Phänomene in Organischen Feldeffekt-Transistoren beinhaltet dieses Forschungsprojekt das Ziel, zur Entschlüsselung der zugrundeliegenden Elementarprozesse beizutragen. Dabei ergibt sich folgendes Resümee für die Interpretation der erzielten Magnetfeldeffekte: Unter unipolaren Transportbedingungen wird der Magnetowiderstand durch spinsensitive Bipolaronenbildung versursacht. Im Rahmen dieser Arbeit tragen Bipolaronen signifikant zum Drainstrom bei, wenn im Leitungskanal Gegenladungen vorhanden sind oder dieser aus chemischen Einheiten mit hoher Elektronenaffinitätsdifferenz aufgebaut ist. Weitere MR-Komponenten werden erschlossen, wenn im Transportvolumen simultan positive und negative Ladungsträger vorhanden sind. Deren Interaktion resultiert in Elektron-Loch Paaren, die über ein magnetosensitives Reaktionsverhalten verfügen. Sie werden entweder über Belichtung der OFET-Struktur erzeugt oder bilden sich während des ambipolaren Ladungstransports.

4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.

Zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren durch Aziridinierung funktionalisierter Olefine

Ziel dieser Arbeit war, durch Aziridinierung homochiraler 5-Methyl-4H-1,3-dioxinen eine neue Methode zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und den ableitbaren Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren zu entwickeln. Die chiralen 5-Methyl-4H-1,3-dioxine sind mit hohen Enantiomerenüberschüssen durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung von 5-Methylen-1,3-dioxanen zugänglich. Die Metall-katalysierte Aziridinierung der 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit der Nitrenquelle (N-Tosylimino)phenyliodinan führte direkt zu N-Tosyl-geschützen 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyden. Vermutlich über ein Aziridin als nicht isolierbare Zwischenstufe werden über eine Ringöffnungs-/Ringverengungsreaktion die Oxazolidinderivate gebildet, vorzugsweise in Gegenwart von Cu(I)-Katalysatoren, während die Rhodium-katalysierte Reaktion ausschließlich zu Insertionsprodukten führt. In der Cu-katalysierten Aziridinierung ist das Verhältnis von Aziridinierung/Insertion abhängig von der Katalysatorkonzentration. Die Aziridinierung mit N-(p-Nitrobenzolsulfonyl)- und N-(Trimethylsilylethylsulfonyl)- substituierten Nitrenquellen führt zu Oxazolidinderivaten mit leichter abspaltbaren Schutzgruppen. Diese Nitrenquellen können in situ aus den korrespondierenden Sulfonamiden mit Iodosobenzol dargestellt werden. Bei dem Einsatz homochiraler 4H-1,3-Dioxine ist Erhalt der Stereoinformation abhängig vom Substituenten in 2-Position der Dioxine sowie von der Polarität des Lösungsmittels. Die höchsten Selektivitäten wurden in tert-Butylmethylether erzielt. In Falle des 2-tert-Butyl-4-methyl-3-(toluol-4-sulfonyl)-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyds kristallisiert das Hauptdiastereomer in enantiomerenreiner Form. Die Absolutkonfiguration wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt. Das Anwendungspotential dieser neuen Methode konnte durch Überführen der Serinale in Aminoalkohole und alpha-Methylserin-Derivate sowie in der Synthese der unnatürlichen Aminosäure alpha-Vinylalanin gezeigt werden.

Organic field-effect transistors and phototransistors based on amorphous materials

A comparison between the charge transport properties in low molecular amorphous thin films of spiro-linked compound and their corresponding parent compound has been demonstrated. The field-effect transistor method is used for extracting physical parameters such as field-effect mobility of charge carriers, ON/OFF ratios, and stability. In addition, phototransistors have been fabricated and demonstrated for the first time by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. The active materials used in this study can be divided into three classes, namely Spiro-linked compounds (symmetrically spiro-linked compounds), the corresponding parent-compounds, and photosensitive spiro-linked compounds (asymmetrically spiro-linked com-pounds). Some of symmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,2',7,7'-Tetrakis-(di-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TAD),2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TTB), 2,2',7,7'-Tetra-(m-tolyl-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TPD), and 2,2Ž,7,7Ž-Tetra-(N-phenyl-1-naphtylamine)-9,9Ž-spirobifluorene (Spiro alpha-NPB). Related parent compounds of the symmetrically spiro-linked compound used in this study were N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine (TAD), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)benzidine (TTB), N,N'-Bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD), and N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (alpha-NPB). The photosensitive asymmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP), and 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(spirobifluorene-2-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP^2). It was found that the field-effect mobilities of charge carriers in thin films of symmetrically spiro-linked compounds and their corresponding parent compounds are in the same order of magnitude (~10^-5 cm^2/Vs). However, the thin films of the parent compounds were easily crystallized after the samples have been exposed in ambient atmosphere and at room temperature for three days. In contrast, the thin films and the transistor characteristics of symmetrically spiro-linked compound did not change significantly after the samples have been stored in ambient atmosphere and at room temperature for several months. Furthermore, temperature dependence of the mobility was analyzed in two models, namely the Arrhenius model and the Gaussian Disorder model. The Arrhenius model tends to give a high value of the prefactor mobility. However, it is difficult to distinguish whether the temperature behaviors of the material under consideration follows the Arrhenius model or the Gaussian Disorder model due to the narrow accessible range of the temperatures. For the first time, phototransistors have been fabricated and demonstrated by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. Intramolecular charge transfer between a bis(diphenylamino)biphenyl unit and a sexiphenyl unit leads to an increase in charge carrier density, providing the amplification effect. The operational responsivity of better than 1 A/W can be obtained for ultraviolet light at 370 nm, making the device interesting for sensor applications. This result offers a new potential application of organic thin film phototransistors as low-light level and low-cost visible blind ultraviolet photodetectors.

Elektrochemo- und mikromechanisches Verhalten elektronisch leitfähiger Polymere

Intrinsisch leitfähige Polymere sind durch eine Reihe materialspezifischer Eigenschaften gekennzeichnet. In Abhängigkeit des angelegten Potenzials und der chemischen Umgebung zeigen sie elektrochromes Verhalten, Veränderungen der Masse, des Volumens und der elektronischen Leitfähigkeit. Basierend auf diesen Eigenschaften eignen sich halbleitende organische Polymere als funktionales Material für Anwendungen in der Mikro- und Nanotechnologie, insbesondere für miniaturisierte chemische Sensoren und Aktoren. Im Gegensatz zu konventionellen Piezo-Aktoren operieren diese Aktoren z. B. bei Spannungen unterhalb 1 V. Diese Arbeit befasst sich mit den elektrochemomechanischen Eigenschaften der ausgewählten Polymere Polyanilin und Polypyrrol, d. h. mit den potenzialkontrollierten Veränderungen des Volumens, der Struktur und der mechanischen Eigenschaften. Bei diesem Prozess werden positive Ladungen innerhalb der Polymerphase generiert. Um die für den Ladungsausgleich benötigten Gegenionen bereitzustellen, werden alle Messungen in Anwesenheit eines wässrigen Elektrolyten durchgeführt. Der Ladungstransport und die Volumenänderungen werden mit den Methoden der zyklischen Voltammetrie, der elektrochemischen Quarzmikrowaage und der Rastersondenmikroskopie untersucht. Signifikante Ergebnisse können für dünne homogene Polymerschichten erhalten werden, wobei Schichtdicken oberhalb 150 nm aufgrund der insbesondere bei Polyanilin einsetzenden Bildung von Fadenstrukturen (Fibrillen) vermieden werden. Von besonderem Interesse im Rahmen dieser Arbeit ist die Kombination der funktionalen Polymere mit Strukturen auf Siliziumbasis, insbesondere mit mikrostrukturierten Cantilevern. Die zuvor erhaltenen Ergebnisse bilden die Grundlage für das Design und die Dimensionierung der Mikroaktoren. Diese bestehen aus Siliziumcantilevern, die eine Elektrodenschicht aus Gold oder Platin tragen. Auf der Elektrode wird mittels Elektrodeposition eine homogene Schicht Polymer mit Schichtdicken bis zu 150 nm aufgebracht. Die Aktorcharakteristik, die Biegung des Cantilevers aufgrund des angelegten Potenzials, wird mit dem aus der Rastersondenmikroskopie bekannten Lichtzeigerverfahren gemessen. Das Aktorsystem wird hinsichtlich des angelegten Potenzials, des Elektrolyten und der Redox-Kinetik charakterisiert. Die verschiedenen Beiträge zum Aktorverhalten werden in situ während des Schichtwachstums untersucht. Das beobachtete Verhalten kann als Superposition verschiedener Effekte beschrieben werden. Darunter sind die Elektrodenaufladung (Elektrokapillarität), die Veränderungen der Elektrodenoberfläche durch dünne Oxidschichten und die Elektrochemomechanik des Polymers.

Microbial use of organic substrates and maize growth, especially in saline and alkaline soils of Pakistani Punjab

This thesis consists of 4 main parts: (1) impact of growing maize on the decomposition of incorporated fresh alfalfa residues, (2) relationships between soil biological and other soil properties in saline and alkaline arable soils from the Pakistani Punjab, (3) decomposition of compost and plant residues in Pakistani soils along a gradient in salinity, and (4) interactions of compost and triple superphosphate on the growth of maize in a saline Pakistani soil. These 4 chapters are framed by a General Introduction and a Conclusions section. (1) In the first study, the effects of growing maize plants on the microbial decomposition of freshly chopped alfalfa residues was investigated in a 90-day pot experiment using a sandy arable soil. Assuming that the addition of alfalfa residues did not affect the decomposition of native soil organic matter, only 27% of the alfalfa residues were found as CO2. This suggests that a considerable part of alfalfa-C remained undecomposed in the soil. However, only 6% of the alfalfa residues could be recovered as plant remains in treatment with solely alfalfa residues. Based on d13C values, it was calculated that plant remains in treatment maize + alfalfa residues contained 14.7% alfalfa residues and 85.3% maize root remains. This means 60% more alfalfa-C was recovered in this treatment. (2) In the second study, the interactions between soil physical, soil chemical and soil biological properties were analysed in 30 Pakistani soils from alkaline and saline arable sites differing strongly in salinisation and in soil pH. The soil biological properties were differentiated into indices for microbial activity, microbial biomass, and community structure with the aim of assessing their potential as soil fertility indices. (3) In the third study, 3 organic amendments (compost, maize straw and pea straw) were added to 5 Pakistani soils from a gradient in salinity. Although salinity has depressive effects on microbial biomass C, biomass N, biomass P, and ergosterol, the clear gradient according to the soil salt concentration was not reflected by the soil microbial properties. The addition of the 3 organic amendments always increased the contents of the microbial indices analysed. The amendment-induced increase was especially strong for microbial biomass P and reflected the total P content of the added substrates. (4) The fourth study was greenhouse pot experiment with different combinations of compost and triple superphosphate amendments to investigate the interactions between plant growth, microbial biomass formation and compost decomposition in a strongly saline Pakistani arable soil in comparison to a non-saline German arable soil. The Pakistani soil had a 2 times lower content of ergosterol, a 4 times lower contents of microbial biomass C, biomass N and biomass P, but nearly a 20 times lower content of NaHCO3 extractable P. The addition of 1% compost always had positive effects on the microbial properties and also on the content of NaHCO3 extractable P. The addition of superphosphate induced a strong and similar absolute increase in microbial biomass P in both soils.

Composition and stability of organic matter fractions in soils under different land use regimes

Soil organic matter (SOM) vitally impacts all soil functions and plays a key role in the global carbon (C) cycle. More than 70% of the terrestric C stocks that participate in the active C cycle are stored in the soil. Therefore, quantitative knowledge of the rates of C incorporation into SOM fractions of different residence time is crucial to understand and predict the sequestration and stabilization of soil organic carbon (SOC). Consequently, there is a need of fractionation procedures that are capable of isolating functionally SOM fractions, i.e. fractions that are defined by their stability. The literature generally refers to three main mechanisms of SOM stabilization: protection of SOM from decomposition by (i) its structural composition, i.e. recalcitrance, (ii) spatial inaccessibility and/or (iii) interaction with soil minerals and metal ions. One of the difficulties in developing fractionation procedures for the isolation of functional SOM fractions is the marked heterogeneity of the soil environment with its various stabilization mechanisms – often several mechanisms operating simultaneously – in soils and soil horizons of different texture and mineralogy. The overall objective of the present thesis was to evaluate present fractionation techniques and to get a better understanding of the factors of SOM sequestration and stabilization. The first part of this study is attended to the structural composition of SOM. Using 13C cross-polarization magic-angle spinning (CPMAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, (i) the effect of land use on SOM composition was investigated and (ii) examined whether SOM composition contributes to the different stability of SOM in density and aggregate fractions. The second part of the present work deals with the mineral-associated SOM fraction. The aim was (iii) to evaluate the suitability of chemical fractionation procedures used in the literature for the isolation of stable SOM pools (stepwise hydrolysis, treatments using oxidizing agents like Na2S2O8, H2O2, and NaOCl as well as demineralization of the residue obtained by the NaOCl treatment using HF (NaOCl+HF)) by pool sizes, 13C and 14C data. Further, (iv) the isolated SOM fractions were compared to the inert organic matter (IOM) pool obtained for the investigated soils using the Rothamsted Carbon Model and isotope data in order to see whether the tested chemical fractionation methods produce SOM fractions capable to represent this pool. Besides chemical fractionation, (v) the suitability of thermal oxidation at different temperatures for obtaining stable SOC pools was evaluated. Finally, (vi) the short-term aggregate dynamics and the factors that impact macroaggregate formation and C stabilization were investigated by means of an incubation study using treatments with and without application of 15N labeled maize straw of different degradability (leaves and coarse roots). All treatments were conducted with and without the addition of fungicide. Two study sites with different soil properties and land managements were chosen for these investigations. The first one, located at Rotthalmünster, is a Stagnic Luvisol (silty loam) under different land use regimes. The Ah horizons of a spruce forest and continuous grassland and the Ap and E horizons of two plots with arable crops (continuous maize and wheat cropping) were examined. The soil of the second study site, located at Halle, is a Haplic Phaeozem (loamy sand) where the Ap horizons of two plots with arable crops (continuous maize and rye cropping) were investigated. Both study sites had a C3-/C4-vegetational change on the maize plot for the purpose of tracing the incorporation of the younger, maize-derived C into different SOM fractions and the calculation of apparent C turnover times of these. The Halle site is located near a train station and industrial areas, which caused a contamination with high amounts of fossil C. The investigation of aggregate and density fractions by 13C CPMAS NMR spectroscopy revealed that density fractionation isolated SOM fractions of different composition. The consumption of a considerable part (10–20%) of the easily available O-alkyl-C and the selective preservation of the more recalcitrant alkyl-C when passing from litter to the different particulate organic matter (POM) fractions suggest that density fractionation was able to isolate SOM fractions with different degrees of decomposition. The spectra of the aggregate fractions resembled those of the mineral-associated SOM fraction obtained by density fractionation and no considerable differences were observed between aggregate size classes. Comparison of plant litter, density and aggregate size fractions from soil under different land use showed that the type of land use markedly influenced the composition of SOM. While SOM of the acid forest soil was characterized by a large content (> 50%) of POM, which contained high amounts of spruce-litter derived alkyl-C, the organic matter in the biologically more active grassland and arable soils was dominated by mineral-associated SOM (> 95%). This SOM fraction comprised greater proportions of aryl- and carbonyl-C and is considered to contain a higher amount of microbially-derived organic substances. Land use can alter both, structure and stability of SOM fractions. All applied chemical treatments induced considerable SOC losses (> 70–95% of mineral-associated SOM) in the investigated soils. The proportion of residual C after chemical fractionation was largest in the arable Ap and E horizons and increased with decreasing C content in the initial SOC after stepwise hydrolysis as well as after the oxidative treatments with H2O2 and Na2S2O8. This can be expected for a functional stable pool of SOM, because it is assumed that the more easily available part of SOC is consumed first if C inputs decrease. All chemical treatments led to a preferential loss of the younger, maize-derived SOC, but this was most pronounced after the treatments with Na2S2O8 and H2O2. After all chemical fractionations, the mean 14C ages of SOC were higher than in the mineral-associated SOM fraction for both study sites and increased in the order: NaOCl < NaOCl+HF ≤ stepwise hydrolysis << H2O2 ≈ Na2S2O8. The results suggest that all treatments were capable of isolating a more stable SOM fraction, but the treatments with H2O2 and Na2S2O8 were the most efficient ones. However, none of the chemical fractionation methods was able to fit the IOM pool calculated using the Rothamsted Carbon Model and isotope data. In the evaluation of thermal oxidation for obtaining stable C fractions, SOC losses increased with temperature from 24–48% (200°C) to 100% (500°C). In the Halle maize Ap horizon, losses of the young, maize-derived C were considerably higher than losses of the older C3-derived C, leading to an increase in the apparent C turnover time from 220 years in mineral-associated SOC to 1158 years after thermal oxidation at 300°C. Most likely, the preferential loss of maize-derived C in the Halle soil was caused by the presence of the high amounts of fossil C mentioned above, which make up a relatively large thermally stable C3-C pool in this soil. This agrees with lower overall SOC losses for the Halle Ap horizon compared to the Rotthalmünster Ap horizon. In the Rotthalmünster soil only slightly more maize-derived than C3-derived SOC was removed by thermal oxidation. Apparent C turnover times increased slightly from 58 years in mineral-associated SOC to 77 years after thermal oxidation at 300°C in the Rotthalmünster Ap and from 151 to 247 years in the Rotthalmünster E horizon. This led to the conclusion that thermal oxidation of SOM was not capable of isolating SOM fractions of considerably higher stability. The incubation experiment showed that macroaggregates develop rapidly after the addition of easily available plant residues. Within the first four weeks of incubation, the maximum aggregation was reached in all treatments without addition of fungicide. The formation of water-stable macroaggregates was related to the size of the microbial biomass pool and its activity. Furthermore, fungi were found to be crucial for the development of soil macroaggregates as the formation of water-stable macroaggregates was significantly delayed in the fungicide treated soils. The C concentration in the obtained aggregate fractions decreased with decreasing aggregate size class, which is in line with the aggregate hierarchy postulated by several authors for soils with SOM as the major binding agent. Macroaggregation involved incorporation of large amounts maize-derived organic matter, but macroaggregates did not play the most important role in the stabilization of maize-derived SOM, because of their relatively low amount (less than 10% of the soil mass). Furthermore, the maize-derived organic matter was quickly incorporated into all aggregate size classes. The microaggregate fraction stored the largest quantities of maize-derived C and N – up to 70% of the residual maize-C and -N were stored in this fraction.

Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Synthese und Charakterisierung von Spirocyclopentadithiophenen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Syntheseroute zu einem neuartigen heteroanalogen Spirobifluoren auf Basis von Thiophen entwickelt und optimiert. Der neue Spirokern konnte durch Anbringung von Elektronendonor- bzw. Elektronenakzeptorgruppen funktionalisiert werden. Die erhaltenen Funktionsmaterialien wurden spektroskopisch (Ultraviolet-Visible, Fluoreszenz), thermoanalytisch (Thermogravimetrische Analyse, Differential Thermo Analysis, Differential Scanning Calorimetry), elektrochemisch (Cyclovoltammetrie) sowie teilweise mittels Feldeffekttransistor charaktrisiert.Zur Totalsynthese des neuen auf Thiophen basierenden Spirokerns 4,4´-Spirobi[cyclopenta[2,1-b:3,4-b´]dithiophen] (SCPDT) wurde eine Syntheseroute entworfen, die ausgehend von Thiophen keine weiteren aufwändigen Precursormoleküle voraussetzt. Durch die Anbringung von stabilisierenden Endgruppen war es möglich neuartige Funktionsmaterialien mit niedrigem HOMO-LUMO-Gap herzustellen. Die phenyl- bzw. biphenylsubstituierten Spirocyclopentadithiophene 4P-SCPDT und 4BP-SCPDT sind im Vergleich zu den analogen, auf Spirobifluoren basierenden Verbindungen (Spiroquaterthiophen und Spirosexiphenyl) deutlich leichter oxidier- und reduzierbar. Das erniedrigte HOMO-LUMO-Gap ist auch im Absorptions- und Fluoreszenzspektrum durch die im Vergleich zu den spirobifluorenanalogen Molekülen bathochrome bzw. bathofluore Verschiebung deutlich erkennbar. Sehr gut sind die Ergebnisse der Feldeffekttransistor- und Phototransistor-Messungen an aufgedampfem 4P-SCPDT. So lässt sich eine Lochbeweglichkeit von 2*10^-4 cm2/Vs ermitteln. Dies ist die höchste Lochbeweglichkeit, die bei Spiromolekülen im amorphen Film mit einem bottom-contact FET gemessen wurde, wobei die Grenzfläche zwischen Elektrode und Halbleiter noch nicht optimiert wurde. Selbst nach zehnmonatiger Lagerung unter Atmosphärenbedingungen bei Raumtemperatur konnten nahezu die gleichen Werte gemessen werden. Dieses Ergebnis unterstreicht die morphologische Stabilität des amorphen Filmes. Unter Bestrahlung mit UV-Licht zeigt sich ein ausgeprägter photovoltaischer Effekt. Das überrascht, da 4P-SCPDT kein typisches Donor-Akzeptor-Molekül ist. Das gemessene Ansprechvermögen (Verhältnis des elektrischen Output zum optischen Input) ist höher als das von polykristallinem Kupfer-Phthalocyanin (CuPc), konjugierten Polymeren oder anderen Spiromolekülen. Um die Lochleitungs- bzw. Elektronenleitungseigenschaften zu optimieren wurden desweiteren noch Diphenylaminophenyl-, Diphenylaminothiophenyl-, Perfluorhexylthiophenyl und Tricyanovinyl-Endgruppen an den den SCPDT-Kern angebracht und die erhaltenen Funktionsmaterialien charakterisiert.

Neue redoxfunktionalisierte Schwefel-Tripodliganden für selbstassemblierende monomolekulare Filme auf Goldoberflächen

Für die Entwicklung selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue, redox-funktionalisierte Schwefel-Tripodliganden synthetisiert. Um die tripodale Struktur zu realisieren, wurde Adamantan als vierbindiges Zentrum eingesetzt. Die Anbindung an die Goldoberfläche wurde durch Thioethereinheiten ermöglicht, eventuelle laterale Wechselwirkungen durch Alkylseitenketten an den Thioethereinheiten, sowie durch lineare, rigide Spacereinheiten wurden untersucht. Als redoxaktive, funktionelle Einheit wurde ein Ferrocenylrest an den Liganden eingeführt. Gebildete monomolekulare Filme der Liganden auf Gold wurden mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Sum-Frequency-Generation (SFG) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln.

Discrimination between organically and conventionally grown winter wheat by means of holistic and selected analytical methods

Die Verordnung des Europäischen Rates (EC) 834/2007 erkennt das Recht des Konsumenten auf eine Entscheidung basierend auf vollständiger Information bezüglich der enthaltenen Zutaten im Produkt und deren Herkunft (Qualität der Verarbeitung). Die primäre Kennzeichnungsverordnung betont „organische“ Produktionsstandards ebenso wie die Notwendigkeit zur Kontrolle und Aufsicht. Jedoch ist zurzeit keine validierte Methode zur analytischen Diskriminierung zwischen „organischer“ und „konventioneller“ Herkunft von angebotenen Lebensmitteln verfügbar. Das Ziel der Dissertationsarbeit war die Überprüfung der Möglichkeit mit ausgewählten analytischen und holistischen Methoden zwischen organisch und konventionell angebautem Weizen objektiv zu unterscheiden. Dies beinhaltete die Bestimmung des Gesamtstickstoff (Protein) nach Dumas, zweidimensionale Fluoreszenzdifferenz Gelelektrophorese (2D DIGE) und die Kupferchloridkristallisation. Zusätzlich wurde die Anzahl der Körner pro Ähre (Kornzahl) bestimmt. Alle Bestimmungen wurden an rückverfolgbaren in den Jahren 2005 – 2007 in Belgien gesammelten Proben des Winterweizen (Triticum aestivum L. cv. Cubus) durchgeführt. Statistisch signifikante (p < 0.05) Unterschiede wurden innerhalb der untersuchten Probengruppen sowohl in der Kornzahl, dem Gesamtsticksoff (Eiweißgehalt), als auch in der Gesamtausbeute gefunden, wobei in den meisten Fällen die konventionellen Proben höhere Kornzahlen und Gesamtsticksoff (Eiweißgehalte) aufwiesen. Eine mit der 2D DIGE kompatible Probenvorbereitungsmethode für Winterweizen wurde entwickelt und auf einen internen Winterweizenstandard sowie die entsprechenden Proben angewendet. Die organischen Proben waren im Vergleich mit den konventionellen Gegenstücken in allen Fällen durch eine kleinere Anzahl von signifikant (p < 0.05) stärker exprimierten Proteinspots gekennzeichnet. Gewisse Tendenzen in Richtung der Bevorzugung bestimmter Regionen von stärker ausgeprägten Proteinspots auf aufeinanderfolgenden 2D Abbildungen in Abhängigkeit von der landwirtschaftlichen Methode konnten zwar beobachtet werden, jedoch konnte kein universelles Markerprotein zur Unterscheidung von konventionell und biologisch angebautem Winterweizen identifiziert werden. Die rechnergestützte Verarbeitung der digitalisierten Kristallisierungsbilder mittels multivariater statistischer Analyse und der Regression partieller kleinster Quadrate ermöglichte eine 100%ig korrekte Vorhersage der landwirtschaftlichen Methode unbekannter Proben sowie der Beschreibung der Kristallisierungsbilder. Diese Vorhersage bezieht sich nur auf den hier verwendeten Datensatz (Proben einer Sorte von drei Standorten über zwei Jahre) und kann nicht ohne weiteres übertragen (generalisiert) werden. Die Ergebnisse deuten an, dass die Quantifizierung der beschriebenen Parameter ein hohes Potential zur Lösung der gestellten Aufgabe besitzt.

Synthesis of N-amino compounds and C2 symmetric N-amino compounds and transformation into aziridines using olefins

Aziridine, Stickstoffanaloga der Epoxide, können regio- und stereoselektive Ringöffnungsreaktionen eingehen, wodurch ihnen als „building blocks“ in der Organischen Synthese eine große Bedeutung zukommt. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche N-Aminoverbindungen synthetisiert sowie die Anwendungsmöglichkeit dieser Hydrazinderivate als Stickstoffquellen in Aziridinierungen von Olefinen untersucht. In der vorliegenden Dissertation wurde eine neue Methode zur Darstellung von N-Aminosuccinimid entwickelt und die Einsatzmöglichkeit als Stickstoffquelle in Aziridinierungsreaktionen in einer Reihe von Umsetzungen mit funktionalisierten ebenso wie mit nicht-funktionalisierten Olefinen demonstriert. Die ableitbaren Aziridine wurden hierbei in Ausbeuten von bis zu 80 % erhalten. In der Aziridinierungsreaktion von N-Aminosuccinimid mit 4,7-Dihydro-2-isopropyl-1,3-dioxepin resultieren bicyclische Aziridinierungsprodukte, die als endo/exo-Isomere in einem 1:1-Verhältnis anfallen. Es ist in dieser Arbeit gelungen, die Isomere in guten Ausbeuten zu erhalten, sie säulenchromatographisch zu trennen und ihre Konfiguration im festen Zustand mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig zu bestimmen. Enantiomerenangereicherte Olefine, wie z. B. in 2-Position alkylsubstituierte 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit Enantiomerenüberschüssen von 92% ee liefern in der Aziridinierung mit N-Aminosuccinimid und Iodosylbenzol ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat in einer zweistufigen Reaktion- der Aziridinierung und einer Umlagerung- ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat. Für die Diastereoselektivität des Aziridinierungsschrittes wurde 65 % de bestimmt. In einer neuen Synthese über zwei Stufen ausgehend von (+)-3,4-Dimethoxysuccinanhydrid konnte ein chiraler Stickstoffüberträger - (+)-N-Amino-3,4-dimethoxysuccinimid - in Ausbeuten bis zu 86 % synthetisiert. Die Umsetzung dieser optisch aktiven Stickstoffquelle mit einer Vielzahl prochiraler Alkene führt zu diastereomeren Aziridinen in Ausbeuten bis zu 65% und Diastereoselektivitäten von bis zu 66% de. Anhand ausgewählter Verbindungen konnten die Absolutkonfigurationen der Reaktionsprodukte mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig geklärt werden.

Management approaches in organic potato and tomato production

The presented thesis considered three different system approach topics to ensure yield and plant health in organically grown potatoes and tomatoes. The first topic describes interactions between late blight (Phytophthora infestans) incidence and soil nitrogen supply on yield in organic potato farming focussing in detail on the yield loss relationship of late blight based on results of several field trials. The interactive effects of soil N-supply, climatic conditions and late blight on the yield were studied in the presence and absence of copper fungicides from 2002-2004 for the potato cultivar Nicola. Under conditions of central Germany the use of copper significantly reduced late blight in almost all cases (15-30 %). However, the reductions in disease through copper application did not result in statistically significant yield increases (+0 – +10 %). Subsequently, only 30 % of the variation in yield could be attributed to disease reductions. A multiple regression model (R²Max), however, including disease reduction, growth duration and temperature sum from planting until 60 % disease severity was reached and soil mineral N contents 10 days after emergence could explain 75 % of the observed variations in yield. The second topic describes the effect of some selected organic fertilisers and biostimulant products on nitrogen-mineralization and efficiency, yield and diseases in organic potato and tomato trials. The organic fertilisers Biofeed Basis (BFB, plant derived, AgroBioProducts, Wageningen, Netherlands) and BioIlsa 12,5 Export (physically hydrolysed leather shavings, hair and skin of animals; ILSA, Arizignano, Italy) and two biostimulant products BioFeed Quality (BFQ, multi-compound seaweed extract, AgroBioProducts) and AUSMA (aqueous pine and spruce needle extract, A/S BIOLAT, Latvia), were tested. Both fertilisers supplied considerable amounts of nitrogen during the main uptake phases of the crops and reached yields as high or higher as compared to the control with horn meal fertilisation. The N-efficiency of the tested fertilisers in potatoes ranged from 90 to 159 kg yield*kg-1 N – input. Most effective with tomatoes were the combined treatments of fertiliser BFB and the biostimulants AUSMA and BFQ. Both biostimulants significantly increased the share of healthy fruit and/or the number of fruits. BFQ significantly increased potato yields (+6 %) in one out of two years and reduced R. solani-infestation in the potatoes. This suggests that the biostimulants had effects on plant metabolism and resistance properties. However, no effects of biostimulants on potato late blight could be observed in the fields. The third topic focused on the effect of suppressive composts and seed tuber health on the saprophytic pathogen Rhizoctonia solani in organic potato systems. In the present study 5t ha-1 DM of a yard and bio-waste (60/40) compost produced in a 5 month composting process and a 15 month old 100 % yard waste compost were used to assess the effects on potato infection with R. solani when applying composts within the limits allowed. Across the differences in initial seed tuber infestation and 12 cultivars 5t DM ha-1 of high quality composts, applied in the seed tuber area, reduced the infestation of harvested potatoes with black scurf, tuber malformations and dry core tubers by 20 to 84 %, 20 to 49 % and 38 to 54 %, respectively, while marketable yields were increased by 5 to 25 % due to lower rates of wastes after sorting (marketable yield is gross yield minus malformed tubers, tubers with dry core, tubers with black scurf > 15% infested skin). The rate of initial black scurf infection of the seed tubers also affected tuber number, health and quality significantly. Compared to healthy seed tubers initial black scurf sclerotia infestation of 2-5 and >10 % of tuber surface led in untreated plots to a decrease in marketable yields by 14-19 and 44-66 %, a increase of black scurf severity by 8-40 and 34-86 % and also increased the amount of malformed and dry core tubers by 32-57 and 109-214 %.