4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.

Lebensmittelqualität zwischen Geschmack und Zeichen

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Lebensmittelqualität am Beispiel von Speisequark aus hofeigener und industrieller Verarbeitung mit natur- und kulturwissenschaftlichen Methoden zu erfassen bzw. zu betrachten. Das Neue dieser interdisziplinären Arbeit lag in der Entwicklung von Verbindungen zwischen hedonischen/sensorischen, ökologischen und kulturellen Qualitäten von Speisequark. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine sensorische Schulung für die hofeigene Milchverarbeitung entwickelt und erprobt, um die Ergebnisse dieser Arbeit in die Praxis umzusetzen. Zuerst musste ein theoretischer Ansatz entwickelt werden, der die Esshandlungen der Verbraucher als Integrationsmoment von objektiven, subjektiven und sozial-kulturellen Qualitäten betrachtet. Bei diesem handlungstheoretischen Ansatz galt es, die Trennung zwischen objektiven und subjektiven Qualitäten zu überwinden, indem über Esshandlungen der Verbraucher integrierte Verbindungen zwischen hedonischen/sensorischen, ökologischen und kulturellen Qualitäten am Beispiel von Speisequark entwickelt wurden. Als empirische Grundlage wurde erstens die sensorische Qualität mit Profilprüfungen erfasst. Zweitens wurde die ökologische Qualität mit einer Verbraucherumfrage und Conjoint-Analyse und drittens die kulturelle Qualität mit einer semiotischen Analyse betrachtet. Die diskursiven Begründungen des Esshandelns, die in ermittelnden Gruppendiskussionen qualitativ erhoben wurden, zeigten deutlich, dass diese drei Qualitäten des Hofquarks untrennbar miteinander verbunden sind. Der komplexe Begriff authentisch, mit dem die Verbraucher Hofquark charakterisierten, beinhaltete vor allem den Geschmack, aber auch die damit verbundene handwerkliche Herstellungsweise, die Verpackung, die regionale Herkunft und die ökologische Anbauweise. Hofquark ist aus Verbrauchersicht ein gutes Lebensmittel, das seine besondere Bedeutung (kulturellen Wert) auch dadurch erhält, was es nicht ist, nämlich ein industrielles Molkereiprodukt. Der neue natur- und kulturwissenschaftliche Ansatz dieser Arbeit stellt gleichzeitig ein Plädoyer für eine mehrdimensionale Qualitätsbetrachtung von Lebensmitteln dar. Aus interdisziplinärer Sicht besteht hierzu noch ein großer Forschungsbedarf.

Nicht der Einzelne zählte...

Zur Verfolgung von sog. "Asozialen" und "Gemeinschaftsfremden" im nationalsozialistischen Österreich.

Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Fluoreszenz und Lasertätigkeit in dünnen amorphen Schichten von Spirobifluorenderivaten

Es wurden die optischen Eigenschaften einiger Spirooligophenylverbindungen untersucht. Bei den Verbindungen handelte es sich um lineare und verzweigte Derivate des Spirobifluorens. Es wurden dünne amorphe Schichten der Verbindungen mittels spincoating und Vakuumverdampfen (OMBD) auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Mit spektroskopischer Ellipsometrie konnten die Schichtdicken und optische Konstanten der dünnen Schichten bestimmt werden. Dafür sind die Extinktionsspektren mit Tauc-Lorentz-Oszillatoren modelliert worden. Auf diese Weise ließen sich die optischen Konstanten der amorphen Filme besser beschreiben als mit den üblicherweise verwendeten Gauß-Oszillatoren. In dünnen Filmen von Spirosexiphenyl konnte uniaxiale Anisotropie nachgewiesen werden. Im Bereich der pie,pie*-Bande beträgt das Verhältnis des ordentlichen zum außerordentlichen Extinktionskoeffizienten 2.09. Mit einer Integrationskugel wurden die absoluten Quantenausbeuten der Fluoreszenz in festen Filmen bestimmt. Dafür ist ein vereinfachtes Verfahren der Auswertung entwickelt worden. Im Vergleich der untersuchten Substanzen zeigt sich, dass die Verbindungen mit dem Sexiphenyl-Chromophor höhere Quantenausbeuten im Festkörper haben (31 % - 48 %) als die Verbindungen mit Quaterphenyl als Chromophor (15 % - 30 %). In den beiden Klassen haben jeweils die sterisch anspruchsvollen Octopusvarianten die höchsten Festkörperquantenausbeuten. Durch verdünnen mit m,m-Spirosexiphenyl konnte die Quantenausbeute von p,p-Spirosexiphenyl in dünnen festen Filmen bis auf 65 % (95 % m,m- und 5 % p,p-Spirosexiphenyl) gesteigert werden. Eine Korrelation der Quantenausbeuten in Lösung und im festen, unverdünnten Film wurde nicht festgestellt. Als dünne Filme in Wellenleitergeometrie zeigen Spirooligophenyle bei optischer Anregung verstärkte spontane Emission (ASE). Dies manifestiert sich in einer Einengung des Emissionsspektrums mit zunehmender Pumpleistungsdichte. Auch für stimulierte Emission sind die Verbindungen mit Sexiphenylchromophor besser geeignet. Die niedrigste Schwelle in einer unverdünnten Reinsubstanz wurde mit 0.23 µJ/cm² in einer aufgeschleuderten Schicht Spirosexiphenyl gemessen. Auch 4-Spiro³, Spiro-SPO und Octo-2 zeigten niedrige ASE-Schwellen von 0.45 µJ/cm², 0.45 µJ/cm² und 0.5 µJ/cm². Die ASE-Schwellwerte von Spiroquaterphenyl und seinen beiden Derivaten Methoxyspiroquaterphenyl und Octo-1 sind mit 1.8 µJ/cm², 1.4 µJ/cm² und 1.2 µJ/cm² höher als die der Sexiphenylderivate. Im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl konnte die ASE-Schwelle noch weiter gesenkt werden. Bei einer Konzentration von 5 % p,p-Spirosexiphenyl wurde ein Schwellwert von nur 100 nJ/cm² bestimmt. Durch Dotierung mit unterschiedlichen Farbstoffen in Spirosexiphenyl als Matrix konnte ASE fast über den gesamten sichtbaren Spektralbereich gezeigt werden. Mit der „variable Streifenlänge“ (VSL-) -Methode wurden die pumpleistungsabhängigen Gainspektren dünner aufgedampfter Proben gemessen. Hieraus konnten die Wechselwirkungsquerschnitte der stimulierten Emission der Substanzen ermittelt werden. In Übereinstimmung mit den Verhältnissen bei den Festkörperfluoreszenzquantenausbeuten und den Schwellwerten der ASE sind auch bei den Gainkoeffizienten reiner Spirooligophenyle die besten Werte bei den Sexiphenylderivaten gefunden worden. Der Wirkungsquerschnitt der stimulierten Emission beträgt für Methylspiroquaterphenyl und Octo-1 ca. 1.8*10^-17 cm². Für Spiro-SPO und Spirosexiphenyl wurden Wirkungsquerschnitte von 7.5*10^-17 cm² bzw. 9.2*10^-17 cm² bestimmt. Noch etwas größer waren die Werte im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl (1.1*10^-16 cm²) und für DPAVB dotiert in Spirosexiphenyl (1.4*10^-16 cm²). Der höchste Maximalwert des Gainkoeffizienten von 328 cm-1 bei einer absorbierten Pumpenergiedichte von 149 µJ/cm² wurde mit Spirosexiphenyl erreicht. Abschließend wurden DFB-Laser-Strukturen mit reinen und dotierten Spirooligophenylverbindungen als aktiven Materialien vorgestellt. Mit Spiroterphenyl konnte ein DFB-Laser mit der bisher kürzesten Emissionswellenlänge (361.9 nm) in einem organischen Festkörperlaser realisiert werden. Mit reinen Spirooligophenylverbindungen und Mischungen daraus habe ich DFB-Lasing bei Wellenlängen zwischen 361.9 nm und 479 nm aufgezeigt. Durch Dotierung mit DPAVB wurde der Bereich der erreichbaren Wellenlängen bis 536 nm erweitert, bei gleichzeitiger Erniedrigung der Schwellenergiedichten für Lasertätigkeit. Bei Emissionswellenlängen von 495 nm bis 536 nm blieb die Laserschwelle zwischen 0.8 µJ/cm² und 1.1 µJ/cm². Diese Werte sind für DFB-Laser zweiter Ordnung sehr niedrig und geben Anlass zu glauben, dass sich mit DFB-Strukturen erster Ordnung Schwellen im Nanojoule Bereich erzielen lassen. Damit würde man den Bedingungen für elektrisch gepumpten Betrieb nahe kommen.

Transpersonale Dimensionen in der Pädagogik

Die vorliegende Dissertation stellt einen Überblick dar, der theoretische und praktische Ansätze und Modelle untersucht, die transpersonale Dimensionen enthalten. Die transpersonale Psychologie entwickelte sich aus der Humanistischen Psychologie, die in der Mitte des letzten Jahrhunderts in Amerika entstand und sich in den 60er und 70er Jahren in Europa etablierte. Der Schwerpunkt der transpersonalen Psychologie liegt nicht primär auf menschlichen Bedürfnissen und Interessen, sondern bezieht neben der gesellschaftlichen die über die Person hinausgehende Dimension des Menschen mit ein. Der Theorieteil umfasst eine Vielzahl von Konzepten aus der Entwicklungspsychologie, der Reformpädagogik, der Psychotherapie, der Körpertherapie, spirituellen Schulungen, der Tiefenökologie sowie der Neurobiologie. Diese Ansätze geben Aufschluss darüber, wie sich das Weltbild von einer streng rationalen, linearen Sichtweise hin zu einem dynamischen Verständnis entwickelt hat. Der Praxisteil enthält pädagogische Fallstudien alternativer Schulen, deren Konzepte über reformpädagogische Konzepte hinausweisen und insbesondere Wert auf Spiritualität, Naturverbundenheit, Demokratiefähigkeit sowie die Anerkennung verschiedener Lernprozesse legen. Er beinhaltet außerdem Schulungen für Erwachsene, die meditative und psychotherapeutische Verfahren miteinander verbinden sowie Ansätze fernöstlicher Meditationstechniken, die sich besonders für westliche Menschen eignen. Aus den theoretischen Modellen und den praktischen Konzepten ergeben sich zehn transpersonale Dimensionen: Die 'Ethik der Ehrfurcht vor dem Leben', 'Tiefenökologie und Bewusstseinswandel', den 'politisch-sozialen Aspekt', das persönlich-bedeutsame Lernen', das 'Gefühl des Getragenseins' das taoistische 'Tun des Nicht-Tuns', die Schulung von 'Achtsamkeit, Selbstreflexion und Vielperspektivität', das 'Transformative Lernen', 'Spiritualität im Alltag' und die 'neue Rolle des Lehrers'. Diese transpersonalen Dimensionen erlauben keine klare Einordnung einer Schule, sondern weisen auf eine potentielle Entwicklung hin, die durch Schulungen erreicht werden kann. Dabei geht es in erster Linie darum, wie Kinder, Jugendliche und Erwachsene sich durch eine Pädagogik, die eine intensivere Zugangsweise zu sich selbst zulässt, getragen fühlen und ein Seinsvertrauen erlangen können, dass ihnen dabei hilft, auch in kritischen Lebensphasen gelassen zu reagieren. Bei der transpersonale Pädagogik handelt es sich nicht um eine neue Schule, sondern um eine neue Dimension, die integrierendes Potenzial besitzt, da sie Menschen dabei unterstützt, eine Perspektive einzunehmen, die über die eigene hinausreicht und zu einem erweiterten Verständnis für andere Menschen, Lebensweisen und Werte beiträgt. Durch die transpersonale Pädagogik entstehen neue Möglichkeiten, globalen Herausforderungen zu begegnen. Das Einbeziehen der transpersonalen Dimensionen fördert eine Entwicklung, die ein persönliches und gesellschaftliches Verantwortungsbewusstsein miteinander verbindet. Spiritualität kann dazu beitragen, dass der Mensch Erfahrungen macht, die über das hinausgehen, was er bisher kennengelernt hat und sich ihm dadurch neue Perspektiven eröffnen. Spirituelle Schulungen sollten aber immer auch die Person des Übenden einbeziehen, das In-der-Welt-Sein, die Verbindungen zum Alltag fördern, denn nur die Entwicklung von Sozialkompetenzen führt dazu, dass der Mensch eine tiefe Verantwortung für sein eigenes Leben, die Menschen in seiner Gemeinschaft und darüber hinaus spüren kann. Die in der Dissertation erarbeiteten transpersonalen Dimensionen können dazu beitragen, Schule in einen salutogenen Ort zu verwandeln und Bildungsprozesse respektvoll zu gestalten. Das bedeutet, Lernen nicht auf die Wissensvermittlung zu reduzieren, sondern als Lebenserfahrung anzuerkennen.

Synthese und Charakterisierung von Spirocyclopentadithiophenen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Syntheseroute zu einem neuartigen heteroanalogen Spirobifluoren auf Basis von Thiophen entwickelt und optimiert. Der neue Spirokern konnte durch Anbringung von Elektronendonor- bzw. Elektronenakzeptorgruppen funktionalisiert werden. Die erhaltenen Funktionsmaterialien wurden spektroskopisch (Ultraviolet-Visible, Fluoreszenz), thermoanalytisch (Thermogravimetrische Analyse, Differential Thermo Analysis, Differential Scanning Calorimetry), elektrochemisch (Cyclovoltammetrie) sowie teilweise mittels Feldeffekttransistor charaktrisiert.Zur Totalsynthese des neuen auf Thiophen basierenden Spirokerns 4,4´-Spirobi[cyclopenta[2,1-b:3,4-b´]dithiophen] (SCPDT) wurde eine Syntheseroute entworfen, die ausgehend von Thiophen keine weiteren aufwändigen Precursormoleküle voraussetzt. Durch die Anbringung von stabilisierenden Endgruppen war es möglich neuartige Funktionsmaterialien mit niedrigem HOMO-LUMO-Gap herzustellen. Die phenyl- bzw. biphenylsubstituierten Spirocyclopentadithiophene 4P-SCPDT und 4BP-SCPDT sind im Vergleich zu den analogen, auf Spirobifluoren basierenden Verbindungen (Spiroquaterthiophen und Spirosexiphenyl) deutlich leichter oxidier- und reduzierbar. Das erniedrigte HOMO-LUMO-Gap ist auch im Absorptions- und Fluoreszenzspektrum durch die im Vergleich zu den spirobifluorenanalogen Molekülen bathochrome bzw. bathofluore Verschiebung deutlich erkennbar. Sehr gut sind die Ergebnisse der Feldeffekttransistor- und Phototransistor-Messungen an aufgedampfem 4P-SCPDT. So lässt sich eine Lochbeweglichkeit von 2*10^-4 cm2/Vs ermitteln. Dies ist die höchste Lochbeweglichkeit, die bei Spiromolekülen im amorphen Film mit einem bottom-contact FET gemessen wurde, wobei die Grenzfläche zwischen Elektrode und Halbleiter noch nicht optimiert wurde. Selbst nach zehnmonatiger Lagerung unter Atmosphärenbedingungen bei Raumtemperatur konnten nahezu die gleichen Werte gemessen werden. Dieses Ergebnis unterstreicht die morphologische Stabilität des amorphen Filmes. Unter Bestrahlung mit UV-Licht zeigt sich ein ausgeprägter photovoltaischer Effekt. Das überrascht, da 4P-SCPDT kein typisches Donor-Akzeptor-Molekül ist. Das gemessene Ansprechvermögen (Verhältnis des elektrischen Output zum optischen Input) ist höher als das von polykristallinem Kupfer-Phthalocyanin (CuPc), konjugierten Polymeren oder anderen Spiromolekülen. Um die Lochleitungs- bzw. Elektronenleitungseigenschaften zu optimieren wurden desweiteren noch Diphenylaminophenyl-, Diphenylaminothiophenyl-, Perfluorhexylthiophenyl und Tricyanovinyl-Endgruppen an den den SCPDT-Kern angebracht und die erhaltenen Funktionsmaterialien charakterisiert.

Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Incident-Reporting-Systeme als Möglichkeit zum organisationalem Lernen (nicht nur) aus Fehlern und kritischen Ereignissen

Die vorliegende Dissertation betrachtet institutionsinterne lokale (Critical-)Incident-Reporting-Systeme ((C)IRS) als eine Möglichkeit zum Lernen aus Fehlern und unerwünschten kritischen Ereignissen (sogenannte Incidents) im Krankenhaus. Die Notwendigkeit aus Incidents zu lernen, wird im Gesundheitswesen bereits seit den 1990er Jahren verstärkt diskutiert. Insbesondere risikoreichen Organisationen, in denen Incidents fatale Konsequenzen haben können, sollten umfassende Strategien erarbeiten, die sie vor Fehlern und unerwünschten Ereignissen schützen und diese als Lernpotenzial nutzen können. Dabei können lokale IRS als ein zentraler Bestandteil des Risikomanagements und freiwillige Dokumentationssysteme im Krankenhaus ein Teil dieser Strategie sein. Sie können eine Ausgangslage für die systematische Erfassung und Auswertung von individuellen Lerngelegenheiten und den Transfer zurück in die Organisation schaffen. Hierfür sind eine lernförderliche Gestaltung, Implementierung und Einbettung lokaler IRS eine wichtige Voraussetzung. Untersuchungen über geeignete lerntheoretisch fundierte und wirkungsvolle IRS-Modelle und empirische Daten fehlen bisher im deutschsprachigen Raum. Einen entsprechenden Beitrag leistet die vorliegende Fallstudie in einem Schweizer Universitätsspital (800 Betten, 6.100 Mitarbeitende). Zu diesem Zweck wurde zuerst ein Anforderungsprofil an lernförderliche IRS aus der Literatur abgeleitet. Dieses berücksichtigt zum einen literaturbasierte Kriterien für die Gestaltung und Nutzung aus der IRS-Literatur, zum anderen die aus der Erziehungswissenschaft und Arbeitspsychologie entlehnten Gestaltungsbedingungen und Erfolgskriterien an organisationales Lernen. Das Anforderungsprofil wurde in drei empirischen Teilstudien validiert und entsprechend adaptiert. In der ersten empirischen Teilstudie erfolgte eine Standortbestimmung der lokalen IRS. Die Erhebung erfolgte in vier Kliniken mittels Dokumentenanalyse, leitfadengestützter Interviews (N=18), sieben strukturierter Gruppendiskussionen und teilnehmender Beobachtungen über einen Zeitraum von 22 Monaten. Erfolgskritische IRS-Merkmale wurden identifiziert mit dem Ziel einer praxisgerechten lernförderlichen Systemgestaltung und Umsetzung von Incident Reporting unter Betrachtung von organisationalen Rahmenbedingungen, Lernpotenzialen und Barrieren. Die zweite Teilstudie untersuchte zwei Fallbeispiele organisationalen Lernens mittels Prozessbegleitung, welche zu einem verwechslungssicheren Design bei einem Medizinalprodukt und einer verbesserten Patientenidentifikation in Zusammenhang mit Blutentnahmen führten. Für das organisationale Lernen im Spital wurden dabei Chancen, Barrieren und Gestaltungsansätze abgeleitet, wie erwünschte Veränderungen und Lernen unter Nutzung von IRS initiiert werden können und dabei ein besseres Gesundheitsresultat erreicht werden kann. Die dritte Teilstudie überprüfte, inwiefern die Nutzung und Implementierung lokaler IRS mittels einer Mitarbeitervollbefragung zur Sicherheitskultur gefördert werden kann. Hierfür wurde eine positive Interaktion, zwischen einer starken Sicherheitskultur und der Bereitschaft ein IRS zu implementieren und Incidents zu berichten, angenommen. Zum Einsatz kam eine deutschsprachige Version des Hospital Survey on Patient Safety Culture (Patientensicherheitsklimainventar) mit einem Rücklauf von 46.8% (2.897 gültige Fragebogen). In 23 von 37 Kliniken führte laut einer Nachbefragung die Sicherheitskulturbefragung zum Implementierungsentscheid. Dies konnte durch Monitoring der IRS-Nutzung bestätigt werden. Erstmals liegen mit diesen Studien empirische Daten für eine wirkungsvolle und lernförderliche Gestaltung und Umsetzung von lokalen IRS am Beispiel einer Schweizer Gesundheitsorganisation vor. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen Chancen und Barrieren für IRS als Berichts- und Lernsysteme im Krankenhaus auf. Als Resultat unsachgemäss gestalteter und implementierter IRS konnte dabei vor allem Lernverhinderung infolge IRS aufgezeigt werden. Blinder Aktionismus und eine fehlende Priorisierung von Patientensicherheit, unzureichende Kompetenzen, Qualifikationen und Ressourcen führten dabei zur Schaffung neuer Fehlerquellen mit einer Verstärkung des Lernens erster Ordnung. Eine lernförderliche Gestaltung und Unterhaltung der lokalen IRS, eingebettet in eine klinikumsweite Qualitäts- und Patientensicherheitsstrategie, erwiesen sich hingegen als wirkungsvoll im Sinne eines organisationalen Lernens und eines kontinuierlichen Verbesserungsprozesses. Patientensicherheitskulturbefragungen erwiesen sich zudem bei entsprechender Einbettung als effektives Instrument, um die Implementierung von IRS zu fördern. Zwölf Thesen zeigen in verdichteter Form auf, welche Gestaltungsprinzipien für IRS als Instrument des organisationalen Lernens im Rahmen des klinischen Risikomanagements und zur Förderung einer starken Patientensicherheitskultur zu berücksichtigen sind. Die Erkenntnisse aus den empirischen Studien münden in ein dialogorientiertes Rahmenmodell organisationalen Lernens unter Nutzung lokaler IRS. Die Arbeit zeigt damit zum einen Möglichkeiten für ein Lernen auf den verschiedenen Ebenen der Organisation auf und weist auf die Notwendigkeit einer (Re-)Strukturierung der aktuellen IRS-Diskussion hin.

Synthesis of N-amino compounds and C2 symmetric N-amino compounds and transformation into aziridines using olefins

Aziridine, Stickstoffanaloga der Epoxide, können regio- und stereoselektive Ringöffnungsreaktionen eingehen, wodurch ihnen als „building blocks“ in der Organischen Synthese eine große Bedeutung zukommt. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche N-Aminoverbindungen synthetisiert sowie die Anwendungsmöglichkeit dieser Hydrazinderivate als Stickstoffquellen in Aziridinierungen von Olefinen untersucht. In der vorliegenden Dissertation wurde eine neue Methode zur Darstellung von N-Aminosuccinimid entwickelt und die Einsatzmöglichkeit als Stickstoffquelle in Aziridinierungsreaktionen in einer Reihe von Umsetzungen mit funktionalisierten ebenso wie mit nicht-funktionalisierten Olefinen demonstriert. Die ableitbaren Aziridine wurden hierbei in Ausbeuten von bis zu 80 % erhalten. In der Aziridinierungsreaktion von N-Aminosuccinimid mit 4,7-Dihydro-2-isopropyl-1,3-dioxepin resultieren bicyclische Aziridinierungsprodukte, die als endo/exo-Isomere in einem 1:1-Verhältnis anfallen. Es ist in dieser Arbeit gelungen, die Isomere in guten Ausbeuten zu erhalten, sie säulenchromatographisch zu trennen und ihre Konfiguration im festen Zustand mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig zu bestimmen. Enantiomerenangereicherte Olefine, wie z. B. in 2-Position alkylsubstituierte 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit Enantiomerenüberschüssen von 92% ee liefern in der Aziridinierung mit N-Aminosuccinimid und Iodosylbenzol ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat in einer zweistufigen Reaktion- der Aziridinierung und einer Umlagerung- ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat. Für die Diastereoselektivität des Aziridinierungsschrittes wurde 65 % de bestimmt. In einer neuen Synthese über zwei Stufen ausgehend von (+)-3,4-Dimethoxysuccinanhydrid konnte ein chiraler Stickstoffüberträger - (+)-N-Amino-3,4-dimethoxysuccinimid - in Ausbeuten bis zu 86 % synthetisiert. Die Umsetzung dieser optisch aktiven Stickstoffquelle mit einer Vielzahl prochiraler Alkene führt zu diastereomeren Aziridinen in Ausbeuten bis zu 65% und Diastereoselektivitäten von bis zu 66% de. Anhand ausgewählter Verbindungen konnten die Absolutkonfigurationen der Reaktionsprodukte mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig geklärt werden.