Excitonic behaviour in polymeric semiconductors : the effect of morphology and composition in heterostructures

La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à se mettre en ordre au niveau moléculaire. Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2 yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit le taux de recombinaison des paires de charges. Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV) pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation, d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température (de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre la PL et le spectre d’absorption à basse température. Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance de dispositifs pour leurs développements technologiques continus.

Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de complexes de métaux de transition

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.

Les dérivées de l’hémoglobine dans la structure rétinienne par la technique de réflectométrie multi-spectrale

L’examen de la rétine par des moyens non invasifs et in vivo a été un objectif de recherche pendant plusieurs années. Pour l’œil comme pour tous les organes du corps humain, un apport soutenu en oxygène est nécessaire pour le maintien de l’homéostasie. La concentration en oxygène du sang des vaisseaux rétiniens peut être déterminée principalement à partir des mesures du spectre de réflexion du fond de l’œil. En envoyant une lumière, à différentes longueurs d’onde, sur la rétine et en analysant la nature de la lumière réfléchie par la rétine, il est possible d’obtenir des informations quantitatives sur le niveau d'oxygène dans les vaisseaux sanguins de la rétine ou sur le flux sanguin. Cependant, la modélisation est compliquée due aux différentes interactions et aux chemins que la lumière prend à travers les tissus oculaires avant de quitter l’œil. L’objectif de cette thèse a été de développer et de valider un modèle mathématique afin de calculer les dérivées d’hémoglobine à partir de mesures spectrales de réflectométrie sur les vaisseaux sanguins de la rétine. L’instrument utilisé pour mesurer la fonction spectrale de réflectométrie a été un spectroréflectomètre multi-canal, une technologie capable de mesurer in vivo et en continu 800 spectres simultanément. L'équation mathématique qui décrit la fonction spectrale de réflectométrie dans la zone spectrale de 480 nm à 650 nm a été exprimée comme la combinaison linéaire de plusieurs termes représentant les signatures spectrales de l'hémoglobine SHb, de l'oxyhémoglobine SOHB, l’absorption et la diffusion des milieux oculaires et une famille de fonctions multigaussiennes utilisées pour compenser l’incompatibilité du modèle et les données expérimentales dans la zone rouge du spectre. Les résultats du modèle révèlent que le signal spectral obtenu à partir de mesures de réflectométrie dans l’œil est complexe, contenant la lumière absorbée, réfléchie et diffusée, mais chacun avec une certaine prédominance spécifique en fonction de la zone spectrale. La fonction spectrale d’absorption du sang est dominante dans la zone spectrale 520 à 580 nm, tandis que dans la zone spectrale de longueurs d’ondes plus grandes que 590 nm, la diffusion sur les cellules rouges du sang est dominante. Le modèle a été utilisé afin de mesurer la concentration d’oxygène dans les capillaires de la tête du nerf optique suite à un effort physique dynamique. L’effort physique a entraîné une réduction de la concentration d’oxygène dans les capillaires, ainsi qu’une réduction de la pression intraoculaire, tandis que la saturation sanguine en oxygène, mesurée au niveau du doigt, restait constante. Le modèle mathématique développé dans ce projet a ainsi permis, avec la technique novatrice de spectroréflectométrie multicanal, de déterminer in vivo et d’une manière non invasive l’oxygénation sanguine des vaisseaux rétiniens.

Étude comparative des paramètres atmosphériques d'étoiles naines blanches déterminés par les techniques photométrique et spectroscopique

Ce mémoire présente une analyse comparative des paramètres atmosphériques obtenus à l’aide des techniques photométrique et spectroscopique. Pour y parvenir, les données photométriques et spectroscopiques de 1375 naines blanches de type DA tirées du Sloan Digital Sky Survey (SDSS) ainsi que les données spectroscopiques du Villanova White Dwarf Catalog ont été utilisées. Il a d’abord fallu s’assurer que les données photométriques et spectroscopiques étaient bien calibrées. L’analyse photométrique a démontré que la photométrie ugriz ne semblait pas avoir de problème de calibration autre que le décalage des points zéro, qui est compensé en appliquant les corrections photométriques appropriées. De plus, le fait que le filtre u laisse passer le flux à certaines longueurs d’onde dans le rouge ne semble pas affecter la détermination des paramètres atmosphériques. L’analyse spectroscopique a ensuite confirmé que l’application de fonctions de correction permettant de tenir compte des effets hydrodynamiques 3D est la solution au problème de log g élevés. La comparaison des informations tirées des données spectroscopiques des deux différentes sources suggère que la calibration des spectres du SDSS n’est toujours pas au point. Les paramètres atmosphériques déterminés à l’aide des deux techniques ont ensuite été comparés et les températures photométriques sont systématiquement plus faibles que celles obtenues à partir des données spectroscopiques. Cet effet systématique pourrait être causé par les profils de raies utilisés dans les modèles d’atmosphère. Une méthode permettant d’obtenir une estimation de la gravité de surface d’une naine blanche à partir de sa photométrie a aussi été développée.