POCN-type Pincer Complexes of NiII and NiIII : synthesis, reactivities, catalytic activities and physical properties

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie.

Analyse diagrammatique des désintégrations de type B vers PPP sans quarks charmés

Ce mémoire présente l’application de la méthode de décomposition en termes de diagrammes aux désintégrations de mésons B vers trois mésons de type pseudos- calaire ne comportant pas de quarks charmés. La décomposition diagrammatique des désintégrations de types B → Kππ, B → KKK ̄, B → KK ̄π et B → πππ est effectuée de façon systématique. Il est démontré que lorsque l’on néglige les dia- grammes d’échanges et d’annihilations, dont les contributions sont estimées être petites, de nouvelles relations apparaissent entre les amplitudes. Ces relations sont de nouveaux tests du modèle standard qui ne peuvent être obtenus que par la méthode diagrammatique. Lorsque les données nécessaires sont disponibles, nous vérifions ces relations et obtenons un bon accord avec les données expérimentales. Nous démontrons également qu’il est possible d’utiliser le secteur B → Kππ pour mesurer la phase faible γ avec une incertitude théorique que nous estimons être de l’ordre de 5%. Les autres secteurs de désintégrations ne permettent d’extraire des phases faibles que si l’on invoque des approximations de précisions inconnues.

Conception et évaluation d’une intervention didactique à propos des phases de la Lune dans un planétarium numérique

Depuis l’entrée en vigueur du Programme de formation de l’école québécoise en 2001, l’astronomie est à nouveau enseignée dans les classes du Québec. Malheureusement, l’école est mal outillée pour enseigner des concepts astronomiques complexes se déroulant pour la plupart en dehors des heures de classe et sur de longues périodes de temps. Sans compter que bien des phénomènes astronomiques mettent en jeu des astres se déplaçant dans un espace tridimensionnel auquel nous n’avons pas accès depuis notre point de vue géocentrique. Les phases de la Lune, concept prescrit au premier cycle du secondaire, sont de ceux-là. Heureusement, l’école peut compter sur l’appui du planétarium, musée de sciences dédié à la présentation, en accéléré et à toute heure du jour, de simulations ultra réalistes de divers phénomènes astronomiques. Mais quel type de planétarium secondera l’école ? Récemment, les planétariums ont eux aussi subi leur propre révolution : ces institutions sont passées de l’analogique au numérique, remplaçant les projecteurs optomécaniques géocentriques par des projecteurs vidéo qui offrent la possibilité de se déplacer virtuellement dans une simulation de l’Univers tridimensionnel complètement immersive. Bien que la recherche en éducation dans les planétariums se soit peu penchée sur ce nouveau paradigme, certaines de ses conclusions basées sur l’étude des planétariums analogiques peuvent nous aider à concevoir une intervention didactique fructueuse dans ces nouveaux simulateurs numériques. Mais d’autres sources d’inspiration seront invoquées, au premier chef la didactique des sciences, qui conçoit l’apprentissage non plus comme la transmission de connaissances, mais plutôt comme la construction de savoirs par les apprenants eux-mêmes, avec et contre leurs conceptions premières. La conception d’environnements d’apprentissages constructivistes, dont le planétarium numérique est un digne représentant, et l’utilisation des simulations en astronomie, complèteront notre cadre théorique et mèneront à la conception d’une intervention didactique à propos des phases de la Lune dans un planétarium numérique s’adressant à des élèves âgés de 12 à 14 ans. Cette intervention didactique a été mise à l’essai une première fois dans le cadre d’une recherche de développement (ingénierie didactique) visant à l’améliorer, à la fois sur son versant théorique et sur son versant pratique, par le biais de multiples itérations dans le milieu « naturel » où elle se déploie, ici un planétarium numérique gonflable de six mètres de diamètre. Nous présentons les résultats de notre première itération, réalisée en compagnie de six jeunes de 12 à 14 ans (quatre garçons et deux filles) dont nous avons recueilli les conceptions à propos des phases de la Lune avant, pendant et après l’intervention par le biais d’entrevues de groupe, questionnaires, mises en situation et enregistrement des interventions tout au long de l’activité. L'évaluation a été essentiellement qualitative, basée sur les traces obtenues tout au long de la séance, en particulier sous la voûte du planétarium. Ce matériel a ensuite été analysé pour valider les concepts théoriques qui ont mené à la conception de l'intervention didactique, d'une part, mais aussi pour faire émerger des améliorations possibles visant à bonifier l'intervention. Nous avons ainsi constaté que l'intervention provoque effectivement l'évolution des conceptions de la majorité des participants à propos des phases de la Lune, mais nous avons également identifié des façons de rendre l’intervention encore plus efficace à l’avenir.