Anisotropie de la photoluminescence dans des nanostructures organiques chirales autoassemblées

Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire (J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement à zéro en 5 ns. À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire. On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser). Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K, et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations, notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons.

Mise en place de l'expérience d'absorption transitoire femtoseconde et son application sur des dérivés du pérylène diimide

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dynamique des photoexcitations de nanostructures supramoléculaires d'oligothiophènes

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Influence de la structure moléculaire sur la structure cristalline et électronique de molécules organiques conjuguées : une étude spectroscopique

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Vers la fabrication d’échantillons permettant la condensation Bose-Einstein de polaritons excitoniques dans des cristaux d’anthracène en microcavités

Nous investiguons dans ce travail la création d'échantillons permettant l'étude du comportement des polaritons excitoniques dans les matériaux semi-conducteurs organiques. Le couplage fort entre les états excités d'électrons et des photons impose la création de nouveaux états propres dans le milieu. Ces nouveaux états, les polaritons, ont un comportement bosonique et sont donc capables de se condenser dans un état fortement dégénéré. Une occupation massive de l'état fondamental permet l'étude de comportements explicables uniquement par la mécanique quantique. La démonstration, au niveau macroscopique, d'effets quantiques promet d'éclairer notre compréhension de la matière condensée. De plus, la forte localisation des excitons dans les milieux organiques permet la condensation des polaritons excitoniques organiques à des températures beaucoup plus hautes que dans les semi-conducteurs inorganiques. À terme, les échantillons proposés dans ce travail pourraient donc servir à observer une phase cohérente macroscopique à des températures facilement atteignables en laboratoire. Les cavités proposées sont des résonateurs Fabry-Perot ultraminces dans lesquels est inséré un cristal unique d'anthracène. Des miroirs diélectriques sont fabriqués par une compagnie externe. Une couche d'or de 60 nanomètres est ensuite déposée sur leur surface. Les miroirs sont ensuite mis en contact, or contre or, et compressés par 2,6 tonnes de pression. Cette pression soude la cavité et laisse des espaces vides entre les lignes d'or. Une molécule organique, l'anthracène, est ensuite insérée par capillarité dans la cavité et y est cristallisée par la suite. Dans leur état actuel, les cavités présentent des défauts majeurs quant à la planarité des miroirs et à l'uniformité des cristaux. Un protocole détaillé est présenté et commenté dans ce travail. Nous y proposons aussi quelques pistes pour régler les problèmes courants de l'appareil.

Dynamique de séparation de charges à l'hétérojonction de semi-conducteurs organiques

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système.

Spectroscopie ultrarapide cohérente et non linéaire dans les semiconducteurs organiques

Nous avons étudié la cohérence excitonique dans le poly[N- 9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole] (PCDTBT). À l’aide d’un modulateur spatial de lumière, nous avons forgé des impulsions lasers ultracourtes permettant de sonder les cohérences du système. Nous nous sommes concentrés sur les propriétés cohérentes des états excitoniques, soit le singulet et l’état à transfert de charge. Nous avons observé que 35 fs après l’excitation, le singulet et l’état à transfert de charge sont toujours cohérents. Cette cohérence se mesure à l’aide de la visibilité qui est de respectivement environ 10% et 30%. De plus, nous avons démontré que les mécanismes permettant de générer du photocourant dans de tels dispositifs photovoltaïques ne sont déjà plus cohérents après 35 fs. Ces mesures révèlent une visibilité inférieure à 3%, ce qui est en deçà de la précision de nos instruments. Nous concluons donc que les états à transfert de charge ne sont pas les états précurseurs à la génération de photocourant, car ceux-ci se comportent très différemment dans les mesures de cohérences.

Étude de dépendance des dynamiques de Polarons avec microstructures des semi-conducteurs polymériques

Cet ouvrage présente une étude portant sur le polymère P3EHT (poly(3-(20-ethyl)hexyl-thiophene)). Parmi les nombreuses caractéristiques de la dynamique des polarons pouvant être étudiées, seules celles liées aux changement de morphologie le seront dans ce travail. De plus, la vérification du modèle HJ permet d’expliquer la photophysique des polymères conjugués, grâce à l’étude des spectres de photoluminescence. L’étude de la dynamique des polarons à travers l’absorption photo-induite en fonction de la fréquence a permis de trouver les durées de vie pour un même échantillon avec des morphologies différentes. Les résultats ont démontré que la morphologie est non seulement fondamentale pour l’étude des polarons, mais consiste aussi en une caractéristique essentielle pour comprendre le nouveau modèle HJ.

Effet de la microstructure sur les propriétés excitoniques des polymères semi-conducteurs semi-cristallins

Les polymères semi-conducteurs semicristallins sont utilisés au sein de diodes électroluminescentes, transistors ou dispositifs photovoltaïques organiques. Ces matériaux peuvent être traités à partir de solutions ou directement à partir de leur état solide et forment des agrégats moléculaires dont la morphologie dicte en grande partie leurs propriétés optoélectroniques. Le poly(3-hexylthiophène) est un des polymères semi-conducteurs les plus étudiés. Lorsque le poids moléculaire (Mw) des chaînes est inférieur à 50 kg/mol, la microstructure est polycristalline et composée de chaînes formant des empilements-π. Lorsque Mw>50 kg/mol, la morphologie est semicristalline et composée de domaines cristallins imbriquées dans une matrice de chaînes amorphes. À partir de techniques de spectroscopie en continu et ultrarapide et appuyé de modèles théoriques, nous démontrons que la cohérence spatiale des excitons dans ce matériau est légèrement anisotrope et dépend de Mw. Ceci nous permet d’approfondir la compréhension de la relation intime entre le couplage inter et intramoléculaire sur la forme spectrale en absorption et photoluminescence. De plus, nous démontrons que les excitations photogénérées directement aux interfaces entre les domaines cristallins et les régions amorphes génèrent des paires de polarons liés qui se recombinent par effet tunnel sur des échelles de temps supérieures à 10ns. Le taux de photoluminescence à long temps de vie provenant de ces paires de charges dépend aussi de Mw et varie entre ∼10% et ∼40% pour les faibles et hauts poids moléculaires respectivement. Nous fournissons un modèle permettant d’expliquer le processus de photogénération des paires de polarons et nous élucidons le rôle de la microstructure sur la dynamique de séparation et recombinaison de ces espèces.

Synthèse et étude de nouvelles molécules potentiellement polymérisables pour la fabrication de matériaux électroluminescents : analogues du 1,3,5 benzènetripyrrole, méthyle 3,5-bipyrrolebenzoate et 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest.