Online Dispute Resolution

SSHRC

Développement d'un tandem multicatalytique méthylénation - couplage de Heck et Approche synthétique de l'Hodgsonox

Cette thèse comprend deux parties distinctes, dans lesquelles seront décrits tout d’abord, le développement d’un procédé multicatalytique en un seul pot d’une réaction de méthylénation suivie d’un couplage de Heck, puis dans un second temps, une étude vers la synthèse de l’Hodgsonox. Le premier thème de la thèse correspond à la mise en place d’un procédé en un seul pot, basé sur la méthodologie de méthylénation catalysée par un métal de transition, développée au sein du groupe du Pr. Lebel, et sur des couplages de Heck. Différentes études de compatibilité des réactifs mis en présence sont abordées, ainsi que le choix des conditions optimales (Pd(OAc)2 et P(o-tol)3) pour la réalisation d’un tel système qui ne requiert aucun isolement du produit intermédiaire. Il a été démontré que la présence de triphénylphosphine en excès inhibe la réaction de couplage de Heck, ce qui a finalement orienté notre choix vers les sels de cuivre pour la catalyse de la réaction de méthylénation. Le tandem séquentiel a ensuite été appliqué à la synthèse de divers stilbènes, notamment des composés dérivés du Resvératrol, molécule d’intérêt thérapeutique pour les maladies cardiovasculaires, et à la synthèse d’indanes substitués, avec un couplage intramoléculaire, avec de bons rendements. La deuxième partie de cette thèse traite de l’étude menée vers la synthèse de l’Hodgsonox. Cette molécule correspond à une nouvelle classe de sesquiterpènes tricycliques, comportant un dihydropyrane doté d’une fonction éther diallylique. Cette molécule représente un défi synthétique pour le groupe du Pr. Lebel, qui envisage de synthétiser les deux doubles liaisons terminales au moyen de la méthodologie de méthylénation développée au sein du groupe. L’Hodgsonox, dont la biosynthèse utilise la voie MEP, a un potentiel insecticide pour la croissance de la larve de la mouche verte d’Australie, Lucilia cuprina. La synthèse envisagée au cours de ces travaux est basée sur la formation préalable d’un cycle à 5 chaînons, comportant 3 centres stéréogéniques, puis sur la cyclisation du cycle pyranique au moyen d’une réaction d’insertion dans un lien O H. Un dédoublement cinétique dynamique sur une δ butyrolactone substituée permet de fixer la stéréochimie relative de deux centres chiraux dès la première étape. Le cycle à 5 chaînons est ensuite formé par métathèse après 6 étapes avec un rendement de 37%. Une addition conjuguée suivie d’une réaction de Saegusa et d’une réaction d’hydrosilylation introduit le groupement isopropyle de manière syn. Après mise en place d’un groupement céto-ester, un transfert de groupement diazonium permet de préparer le précurseur pour la réaction d’insertion dans un lien O-H. Le bicycle correspondant à la structure de base de l’Hodgsonox a été préparé au moyen de 16 étapes linéaires avec un rendement global de 12%.

Anisotropie de la photoluminescence dans des nanostructures organiques chirales autoassemblées

Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire (J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement à zéro en 5 ns. À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire. On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser). Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K, et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations, notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons.

Ordered Conflict Resolution

Ordered conflict resolution: understanding her tenets cost Keynes his life and Arrow to live under extortionate threat. Now that the Supreme Court of the United States has conquered the Informal Capital Market Cartel’s stranglehold on academic freedom, the literature can now vindicate impossibility- resolved social choice theory in the venue of a marriage between ethics and economics; as Sen has pled need be the case. This paper introduces ordered conflict resolution and her two impossibility-resolving axioms in effecting (individual: societal) well-being transitivity.

Ordered Conflict Resolution

Ordered conflict resolution: understanding her tenets cost Keynes his life and Arrow to live under extortionate threat. Now that the Supreme Court of the United States has conquered the Informal Capital Market Cartel’s stranglehold on academic freedom, the literature can now vindicate impossibility- resolved social choice theory in the venue of a marriage between ethics and economics; as Sen has pled need be the case. This paper introduces ordered conflict resolution and her two impossibility-resolving axioms in effecting (individual: societal) well-being transitivity.

Structure d'une tagatose-1,6-bisphosphate aldolase de classe I : étude d'une apparente perte de stéréospécificité

La tagatose-1,6-biphosphate aldolase de Streptococcus pyogenes est une aldolase de classe I qui fait montre d'un remarquable manque de spécificité vis à vis de ses substrats. En effet, elle catalyse le clivage réversible du tagatose-1,6-biphosphate (TBP), mais également du fructose-1,6-biphosphate (FBP), du sorbose-1,6-biphosphate et du psicose-1,6-biphosphate, quatre stéréoisomères, en dihydroxyacétone phosphate (DHAP) et en glycéraldéhyde-3-phosphate (G3P). Afin de mettre à jour les caractéristiques du mécanisme enzymatique, une étude structurale de la TBP aldolase de S. pyogenes, un pathogène humain extrêmement versatile, a été entreprise. Elle a permis la résolution de la structure native et en complexe avec le DHAP, a respectivement 1.87 et 1.92 Å de résolution. Ces mêmes structures ont permis de se représenter plus clairement le site actif de l'enzyme en général, et les résidus catalytiques en particulier. Le trempage des cristaux de TBP aldolase dans une solution saturante de DHAP a en outre permis de piéger un authentique intermédiaire iminium, ainsi que sa géométrie particulière en atteste. Des expériences d'échange de proton, entreprises afin d'évaluer le stéréoisomérisme du transfert de proton catalytique, ont également permis de faire une intéressante découverte : la TBP aldolase ne peut déprotoner le coté pro-R du C3 du DHAP, mais peut le protonner. Ce résultat, ainsi que la comparaison de la structure du complexe TBP aldolase-DHAP avec la structure du complexe FBP aldolase de muscle de lapin- DHAP, pointe vers un isomérisme cis-trans autour du lien C2-C3 de la base de Schiff formée avec le DHAP. De plus, la résolution de ces deux structures a permis de mettre en évidence trois régions très mobiles de la protéine, ce qui pourrait être relié au rôle postulé de son isozyme chez S. pyogenes dans la régulation de l’expression génétique et de la virulence de la bactérie. La cristallographie par rayons X et la cinétique enzymatique ont ainsi permis d'avancer dans l'élucidation du mécanisme et des propriétés structurales de cette enzyme aux caractéristiques particulières.

Étude structure-fonction des fructose-1,6-bisphosphate aldolases métallo-dépendantes : mécanisme catalytique et développement d’antimicrobiens

Les fructose-1,6-bisphosphate aldolases (FBPA) sont des enzymes glycolytiques (EC 4.1.2.13) qui catalysent la transformation réversible du fructose-1,6-bisphosphate (FBP) en deux trioses-phosphates, le glycéraldéhyde-3-phosphate (G3P) et le dihydroxyacétone phosphate (DHAP). Il existe deux classes de FBPA qui diffèrent au niveau de leur mécanisme catalytique. Les classes I passent par la formation d’un intermédiaire covalent de type iminium alors que les classes II, métallodépendantes, utilisent généralement un zinc catalytique. Contrairement au mécanisme des classes I qui a été très étudié, de nombreuses interrogations subsistent au sujet de celui des classes II. Nous avons donc entrepris une analyse détaillée de leur mécanisme réactionnel en nous basant principalement sur la résolution de structures cristallographiques. De nombreux complexes à haute résolution furent obtenus et ont permis de détailler le rôle de plusieurs résidus du site actif de l’enzyme. Nous avons ainsi corrigé l’identification du résidu responsable de l’abstraction du proton de l’O4 du FBP, une étape cruciale du mécanisme. Ce rôle, faussement attribué à l’Asp82 (chez Helicobacter pylori), est en fait rempli par l’His180, un des résidus coordonant le zinc. L’Asp82 n’en demeure pas moins essentiel car il oriente, active et stabilise les substrats. Enfin, notre étude met en évidence le caractère dynamique de notre enzyme dont la catalyse nécessite la relocalisation du zinc et de nombreux résidus. La dynamique de la protéine ne permet pas d’étudier tous les aspects du mécanisme uniquement par l’approche cristallographique. En particulier, le résidu effectuant le transfert stéréospécifique du proton pro(S) sur le carbone 3 (C3) du DHAP est situé sur une boucle qui n’est visible dans aucune de nos structures. Nous avons donc développé un protocole de dynamique moléculaire afin d’étudier sa dynamique. Validé par l’étude d’inhibiteurs de la classe I, l’application de notre protocole aux FBPA de classe II a confirmé l’identification du résidu responsable de cette abstraction chez Escherichia coli (Glu182) mais pointe vers un résidu diffèrent chez H. pylori (Glu149 au lieu de Glu142). Nos validations expérimentales confirment ces observations et seront consolidées dans le futur. Les FBPA de classe II sont absentes du protéome humain mais sont retrouvées chez de nombreux pathogènes, pouvant même s'y révéler essentielles. Elles apparaissent donc comme étant une cible idéale pour le développement de nouveaux agents anti-microbiens. L’obtention de nouveaux analogues des substrats pour ces enzymes a donc un double intérêt, obtenir de nouveaux outils d’étude du mécanisme mais aussi développer des molécules à visée pharmacologique. En collaboration avec un groupe de chimistes, nous avons optimisé le seul inhibiteur connu des FBPA de classe II. Les composés obtenus, à la fois plus spécifiques et plus puissants, permettent d’envisager une utilisation pharmacologique. En somme, c’est par l’utilisation de techniques complémentaires que de nouveaux détails moléculaires de la catalyse des FBPA de classe II ont pu être étudiés. Ces techniques permettront d’approfondir la compréhension fine du mécanisme catalytique de l’enzyme et offrent aussi de nouvelles perspectives thérapeutiques.

« Resolution Search » et problèmes d’optimisation discrète

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université d'Avignon.

The effects of Motivation-Adaptive Skills-Trauma Resolution (MASTR) : Eye Movement Desensitization and Reprocessing (EMDR) on traumatized adolescents with conduct problems

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Stochastic simulation to improve land-cover estimates derived from coarse spatial resolution satellite imagery = La simulation stochastique pour améliorer les estimations de la couverture des sols à partir d'images satellitales à résolution spatiale grossière

Thèse diffusée initialement dans le cadre d'un projet pilote des Presses de l'Université de Montréal/Centre d'édition numérique UdeM (1997-2008) avec l'autorisation de l'auteur.

A Teacher’s Formative Assessment Perceptions and Practices in Oral Intermediate English Courses at the Université de Montréal

Au cours des dernières années, les pratiques de l’évaluation comme aide à l’apprentissage (c’est-à-dire l’auto-évaluation, l’évaluation par les pairs, la rétroaction) dans la salle de classe ont été de plus en plus considérées comme des éléments essentiels (Black & Wiliam, 1998; Harlen & Winter, 2004; van de Watering & van der Rijt, 2006). Cependant, dans le domaine de l’apprentissage d’une langue seconde la recherche sur ce sujet est plutôt limitée. En nous fondant sur les études de Colby-Kelly et Turner (2007) et de Lyster et Ranta (1997), nous avons mené une recherche exploratoire visant à combler ce besoin. L’objectif général était de comprendre comment l’évaluation formative se réalise dans deux cours d’anglais intermédiaire à l’Université de Montréal, et de comparer comment ces pratiques sont perçues et vécues par la professeure et ses étudiants. Trois questions de recherche étaient posées: 1. Quelle est la nature de l’évaluation formative dans une salle de classe d’anglais langue seconde? 2. Est-ce que les pratiques de la professeure reflètent ce qu’elle pense de l’évaluation formative? 3. Quels sont les correspondances et différences entre les croyances de la professeure et les perceptions de ses étudiants quant aux bénéfices de l’évaluation formative pour l’apprentissage de l’anglais langue seconde? La collecte de données comprend des observations en classe, des entrevues auprès de la professeure et des questionnaires pour les étudiants. Pour répondre à notre première question de recherche, nous avons analysé la rétroaction donnée par la professeure pendant une production orale réalisée par ses étudiants à partir de la typologie de feedback et de uptake de l’étude de Lyster et Ranta (1997). En ce qui a trait à la deuxième question de recherche, nous avons fait des entrevues avec la professeure en vue d’expliciter ses perceptions relativement à l’évaluation formative. À la fin du trimestre, nous avons comparé ses réponses avec sa pratique à partir des enregistrements vidéo produits en classe. Finalement, pour répondre à notre dernière question de recherche nous avons comparé les réponses données par la professeure aux entrevues avec les réponses des étudiants à un questionnaire adapté à partir de celui de Colby-Kelly et Turner. Finalement, nous présentons et discutons les résultats les plus significatifs obtenus dans cette étude qualitative Nous concluons cette thèse en proposant de avenues pour des recherches futures.

SCIL processor : a common intermediate language processor for embedded systems

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Characterization of Carotid Plaques with Ultrasound Non-Invasive Vascular Elastography (NIVE) : Feasibility and Correlation with High-Resolution Magnetic Resonance Imaging

L’accident vasculaire cérébral (AVC) est une cause principale de décès et de morbidité dans le monde; une bonne partie des AVC est causée par la plaque d’athérosclérose carotidienne. La prévention de l’AVC chez les patients ayant une plaque carotidienne demeure controversée, vu les risques et bénéfices ambigus associés au traitement chirurgical ou médical. Plusieurs méthodes d’imagerie ont été développées afin d’étudier la plaque vulnérable (dont le risque est élevé), mais aucune n’est suffisamment validée ou accessible pour permettre une utilisation comme outil de dépistage. L’élastographie non-invasive vasculaire (NIVE) est une technique nouvelle qui cartographie les déformations (élasticité) de la plaque afin de détecter les plaque vulnérables; cette technique n’est pas encore validée cliniquement. Le but de ce projet est d’évaluer la capacité de NIVE de caractériser la composition de la plaque et sa vulnérabilité in vivo chez des patients ayant des plaques sévères carotidiennes, en utilisant comme étalon de référence, l’imagerie par résonance magnétique (IRM) à haute-résolution. Afin de poursuivre cette étude, une connaissance accrue de l’AVC, l’athérosclérose, la plaque vulnérable, ainsi que des techniques actuelles d’imagerie de la plaque carotidienne, est requise. Trente-et-un sujets ont été examinés par NIVE par ultrasonographie et IRM à haute-résolution. Sur 31 plaques, 9 étaient symptomatiques, 17 contenaient des lipides, et 7 étaient vulnérables selon l’IRM. Les déformations étaient significativement plus petites chez les plaques contenant des lipides, avec une sensibilité élevée et une spécificité modérée. Une association quadratique entre la déformation et la quantité de lipide a été trouvée. Les déformations ne pouvaient pas distinguer les plaques vulnérables ou symptomatiques. En conclusion, NIVE par ultrasonographie est faisable chez des patients ayant des sténoses carotidiennes significatives et peut détecter la présence d’un coeur lipidique. Des études supplémentaires de progression de la plaque avec NIVE sont requises afin d’identifier les plaques vulnérables.

Online Dispute Resolution: Some Implications for the Emergence of Law in Cyberspace

"L’auteur Ethan Katsh analyse les problématiques posées par les relations de la communauté virtuelle de l’Internet et son processus en ligne de résolution des conflits. Il explique comment le cyberespace constitue un environnement intégral et indépendant qui développe ses propres règles normatives. L’évolution des normes au sein du cyberespace semble être une conséquence des interactions entre les acteurs, sans intervention législative fondamentale de la part des états. L’auteur trace l’évolution, depuis le début des années 1990, du processus en ligne de résolution des différends, principalement dans le domaine du commerce électronique. L’accroissement rapide des relations commerciales électroniques a entraîné une hausse des litiges dans ce domaine. Dans le cadre de tels litiges, les moyens en ligne de résolution des conflits offrent aux justiciables plus de facilité, de flexibilité et d’accessibilité que les moyens alternatifs traditionnels de résolution des conflits. C’est donc dans ce contexte qu’a été développé le système ""Squaretrade"" qui a pour objectif d’aider la résolution de conflits entre les utilisateurs de ""E-Bay"". Ce système présente l’avantage important d’encadrer et d’uniformiser le processus de résolution en définissant les termes généraux et spécifiques du conflit. L’auteur soutient que la principale fonction d’un tel système est d’organiser et d’administrer efficacement les communications entre les parties. Ainsi, cette fonction préserve le ""paradigme de la quatrième personne"", nécessaire aux processus alternatifs traditionnels de résolution de conflits. Par ailleurs, cette fonction, en tant que partie intégrante du programme informatique, constitue pour les justiciables une alternative intéressante aux règles législatives. Pour l’auteur, l’analyse de ce phénomène soulève des questions importantes concernant la création de normes et leur acceptation par les citoyens. L’auteur analyse par la suite le concept général de la formation des normes dans le contexte d’un environnement non régularisé. Il soutient que les normes émergeantes doivent toujours viser à développer une forme de légitimité auprès des justiciables. Dans le cadre du processus en ligne de résolution des conflits, cette légitimité doit être acquise autant auprès des parties au litige qu’auprès de la population en général. Toutefois, les attentes des parties au litige sont souvent très différentes de celles du public. L’auteur illustre ainsi comment certains processus en ligne de résolution de conflit ne réussissent pas à obtenir une telle légitimité, alors que d’autres s’établissent en tant qu’institutions reconnues. Dans ce contexte, les institutions en ligne de résolution de conflits devront développer leur propre valeur normative. Ainsi, les moyens en ligne de résolution des conflits remettent en question le processus traditionnel de formation des normes et peuvent être considérés comme des éléments d’un nouvel environnement normatif."