Ideologies of language and print media in Ghana

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Aerobic oxidations catalyzed by combinations of transition metal salts and N-hydroxyphthalimide

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Bioassay-guided fractionation of Larix laricina du Roi, and antidiabetic potentials of ethanol and hot water extracts of seventeen medicinal plants from the traditional pharmacopeia of the James Bay Cree

Nous avons utilisé une approche ethnobotanique pour identifier des espèces de plantes utilisées par les Cris afin de traiter les symptômes du diabète de type 2. Larix laricina du Roi (L. laricina) a récemment été identifiée comme une des meilleures plantes qui a stimulé le transport de glucose dans les cellules C2C12 et fortement potentialisé la différenciation des 3T3-L1 en indiquant une sensibilité potentiellement accrue à l’insuline. Ensuite, ces études de criblage ont été effectuées sur des extraits éthanolique (EE) en utilisant une série de bioessais in vitro. Cependant, les préparations traditionnelles des plantes sont souvent faites avec l’eau chaude. Le but de cette thèse de doctorat était d’isoler les principes actifs de L. laricina par un fractionnement guidé par l’adipogenèse; d’évaluer et de comparer l’activité et les mécanismes antidiabétiques des EE et des extraits aqueux (HWE) de ces 17 plantes. Pour le fractionnement de L. laricina, on a isolé plusieurs composés connus et identifié un nouveau composé actif cycloartane triterpene, qui a amélioré fortement l’adipogenèse et a été responsable en partie de l’activité adipogénique (potentiellement similaire à l’effet sensibilisateur à l’insuline des glitazone) de l’extrait éthanolique issu de l’écorce de L. laricina. Pour le métabolisme lipidique, nos résultats ont confirmé que 10 parmi les 17 EE ont augmenté la différenciation des adipocytes alors que 2 extraits seulement l’ont inhibée. Les HWE ont montré une faible activité adipogénique ou antiadipogénique. Les EE de R. groenlandicum et K. angustifolia ont le PPAR γ (peroxisome proliferator-activated receptor γ), le SREBP-1 (sterol regulatory element binding protein-1) et le C/EBP (CCAAT-enhancer binding proteins) α, alors que ceux de P. balsamifera et A. incana les ont inhibés. L’effet inhibiteur de P. balsamifera a également été prouvé d’avoir impliqué l’activation de la protéine kinase activée par l’AMP (AMPK). Les EE et HWE de R. groenlandicum ont stimulé les mêmes facteurs de transcription alors que les extraits aqueux d’autres plantes sélectionnées ont perdu ces effets en comparaison avec leurs extraits éthanoliques respectifs. L’analyse phytochimique a également identifié le groupe des espèces actives et inactives, notamment lorsque les espèces ont été séparées par famille de plante. Finalement concernant l’homéostasie de glucose, nos résultats ont confirmé que plusieurs EE ont stimulé le transport de glucose musculaire et inhibé l’activité de la glucose-6-phosphatase (G6Pase) hépatique. Certains des HWE ont partiellement ou complètement perdu ces activités antidiabétiques par rapport aux EE, tandis qu’une seule plante (R.groenlandicum) a juste conservé un potentiel similaire entre les EE et HWE dans les deux essais. Dans les cellules musculaires, les EE de R.groenlandicum, A. incana et S. purpurea ont stimulé le transport de glucose en activant la voie de signalisation de l’AMPK et en augmentant le niveau d’expression des GLUT4. En comparaison avec les EE, les HWE de R.groenlandicum ont montré des activités similaires; les HWE de A. incana ont complètement perdu leur effet sur tous les paramètres étudiés; les HWE de S. purpurea ont activé la voie de l’insuline au lieu de celle de l’AMPK pour augmenter le transport de glucose. Dans les cellules H4IIE, les EE et HWE des 5 plantes ont activé la voie de l’AMPK, et en plus les EE et HWE de 2 plantes ont activé la voie de l’insuline. La quercétine-3-O-galactoside et la quercétine 3-O-α-L-arabinopyranoside ont été identifiées comme des composés ayant un fort potentiel antidiabétique et donc responsables de l'activité biologique des plantes HWE actifs avec le transport du glucose. En conclusion, on a isolé plusieurs composés connus et identifié un nouveau triterpène actif à partir du fractionnement de L. laricina. Nous avons fourni également une preuve directe pour l'évaluation et la comparaison d'une action analogue à l'insuline ou insulino-sensibilisateur des EE et HWE de plantes médicinales Cris au niveau de muscle, de foie et de tissus adipeux. Une partie de leur action peut être liée à la stimulation des voies de signalisation intracellulaire insulino-dépendante et non-insulino-dépendante, ainsi que l’activation de PPARγ. Nos résultats indiquent que les espèces de plantes, les tissus ou les cellules cibles, ainsi que les méthodes d'extraction sont tous des déterminants significatifs de l'activité biologique de plantes médicinales Cris sur le métabolisme glucidique et lipidique.

It runs in the family : the Bradfords, print, and liberty (1680-1810)

En se basant sur l’histoire des Bradfords, l’une des plus grandes familles d’imprimeurs de l’histoire américaine, ce mémoire étudie la relation entre l’imprimé, les imprimeurs, et divers discours sur la liberté au cours du « long » 18e siècle. Il retrace la transition entre une ère de la « liberté de parole, » née des débats sur la liberté de presse et d’expression de la période coloniale, et une ère de la « parole de la liberté, » née au cours de la Révolution et entretenue sous la jeune république. Cette transition fut le produit de la transformation du discours des contemporains sur la liberté, mais s’effectua également en lien avec la transformation du milieu de l’imprimerie et de la culture de l’imprimé. Selon les circonstances politiques, sociales, économiques et culturelles particulières des périodes coloniale, révolutionnaire, et républicaine, l’imprimé et les imprimeurs américains furent appelés à disséminer et à contribuer au discours sur la liberté. Ils établirent ainsi une forte association entre l’imprimé et la liberté dans la culture de l’imprimé du 18e siècle, qui était destinée à être transmise aux siècles suivants. Mots-

Modèles d'atmosphères hors-ETL avec métaux : applications aux étoiles sous-naines chaudes

Avec la mise en place dans les dernières années d'une grappe d'ordinateurs (CALYS) dédiés aux calculs de modèles stellaires pour notre groupe de recherche, il nous est désormais possible d'exploiter à leur plein potentiel les modèles d'atmosphères hors équilibre thermodynamique local (HETL) en y incluant des éléments métalliques. Ce type de modèles, plutôt exigeant en temps de calcul, est toutefois essentiel pour analyser correctement les spectres d'étoiles chaudes comme les sous-naines de type O (sdO). Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse ont comme point commun l'utilisation de tels modèles d'atmosphères pour faire l'analyse spectroscopique d'étoiles sous-naines chaudes dans des contextes variés. Le coeur de cette thèse porte sur Bd+28 4211, une étoile standard de type sdO très chaude, dans laquelle le problème des raies de Balmer, qui empêche de reproduire ces dernières avec une unique, et réaliste, combinaison de paramètres atmosphériques, est bien présent. Dans un premier temps nous présentons une analyse approfondie de son spectre ultraviolet (UV). Cela nous permet de déterminer les abondances de métaux dans l'atmosphère de l'étoile et de contraindre sa température effective et sa gravité de surface. Par la suite, ces résultats servent de point de départ à l'analyse du spectre optique de l'étoile, dans lequel le problème des raies de Balmer se fait sentir. Cette analyse nous permet de conclure que l'inclusion des abondances métalliques propres à l'étoile dans les modèles d'atmosphères HETL n'est pas suffisant pour surmonter le problème des raies de Balmer. Toutefois, en y incluant des abondances dix fois solaires, nous arrivons à reproduire correctement les raies de Balmer et d'hélium présentes dans les spectres visibles lors d'un ajustement de paramètres. De plus, les paramètres résultants concordent avec ceux indiqués par le spectre UV. Nous concluons que des sources d'opacité encore inconnues ou mal modélisées sont à la source de ce problème endémique aux étoiles chaudes. Par la suite nous faisons une étude spectroscopique de Feige 48, une étoile de type sdB pulsante particulièrement importante. Nous arrivons à reproduire très bien le spectre visible de cette étoile, incluant les nombreuses raies métalliques qui s'y trouvent. Les paramètres fondamentaux obtenus pour Feige 48 corroborent ceux déjà présents dans la littérature, qui ont été obtenus avec des types de modèles d'atmosphères moins sophistiqués, ce qui implique que les effets HETL couplés à la présence de métaux ne sont pas importants dans l'atmosphère de cette étoile particulière. Nous pouvons donc affirmer que les paramètres de cette étoile sont fiables et peuvent servir de base à une future étude astérosismologique quantitative. Finalement, 38 étoiles sous-naines chaudes appartenant à l'amas globulaire omega Centauri ont été analysées afin de déterminer, outre leur température et gravité de surface, leurs abondances d'hélium et de carbone. Nous montrons qu'il existe une corrélation entre les abondances photosphériques de ces deux éléments. Nous trouvons aussi des différences entre les étoiles riches en hélium de l'amas du celles du champ. Dans leur ensemble, nos résultats remettent en question notre compréhension du mécanisme de formation des sous-naines riches en hélium.

Natural air conditioning, traditions and trends : high performance of sustainable indoor ventilation in a hot and dry climate

De nos jours, l'utilisation accrue de combustibles à base de fossiles et l'électricité met en péril l'environnement naturel à cause des niveaux élevés de pollution. Il est donc plausible de prévoir des économies d'énergie significatives grâce à la climatisation dite «naturelle»». En accord avec les objectifs acceptés à l'échelle internationale d'une architecture «verte» et durable, l'utilisation de cours intérieures associées aux capteurs de vent, aux murs-Trombe et à d'autres systèmes de climatisation naturelle (aussi bien traditionnels que nouveaux), paraît prometteuse. Ce mémoire propose une analyse de nouvelles approches à la climatisation naturelle et à la production d'air frais avec une consommation minimale d'énergie, eu égard aux traditions et aux tendances, en particulier dans les zones climatiques chaudes et sèches comme l'Iran. Dans ce contexte, regarder l'architecture de l'Islam et la discipline du Qur'an paraissent offrir un guide pour comprendre l'approche musulmane aux processus de décision en design. Nous regardons donc les traditions et les tendances en ce qui concerne la climatisation naturelle à travers l'élément le plus important du contexte islamique, à savoir le Qur'an. C'est pourquoi, à l'intérieur du thème de la tradition, nous avons pris en compte quelques considérations concernant l'influence de l'Islam, et en particulier le respect de la nature associé à un équilibre entre l'harmonie et l'individualité. Ce sont autant de facteurs qui influencent la prise de décisions visant à résoudre des problèmes scientifiques majeurs selon la philosophie et les méthodes islamiques ; ils nous permettent de faire quelques recommandations. La description des principes sous-jacents aux capteurs à vent et des antécédents trouvés dans la nature tels que les colonies de termites, est présentée également. Sous la rubrique tendances, nous avons introduit l'utilisation de matériaux et de principes de design nouveaux. Regarder simultanément ces matériaux nouveaux et l'analogie des colonies de termites suggère de bonnes approches à la conception d'abris pour les victimes de tremblements de terre dans les régions sisimques. Bam, une ville iranienne, peut être considérée comme un exemple spécifique illustrant où les principes exposés dans ce mémoire peuvent s'appliquer le plus adéquatement.

Synthesis and properties of d6 metal complexes of bidentate and tridentate ‘super donor’ ligands

La polyvalence de la réaction de couplage-croisé C-N a été explorée pour la synthèse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-hétérocycles aromatiques saturés qui sont couplés avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles à six chaînons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour améliorer les propriétés photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidentés ont des émissions qui dépendent de la basicité relative des N-hétérocycles. Bien que ces complexes sont électrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problème de la stereopurité ne peut être évité. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthétiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problème de stereopurité. En raison de la spécialité du ligand bis-bidentate, son complexe diruthénium(II,II) présente une grande diastéréosélectivité sans séparation chirale. Alors que l'unité de hpp agit comme un nucléophile dans le mécanisme de C-N réaction de couplage croisé, il peut également agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activé avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridentés présentent des meilleures propriétés photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine). L’introduction de deux unités de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que ‘absorbeur noir’ et comme ‘NIR émetteur’ (NIR = de l’anglais, Near Infra-Red). Cet effet est une conséquence d'une meilleure géométrie de coordination octaédrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des unités hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates présentent un comportement redox intéressant et ils émettent dans le bleu. L'oxydation quasi-réversible du métal est contrôlée par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la réduction du ligand est régie par la nature électronique du motif N-hétérocycle central du ligand lui-même. Cette thèse presente également l'auto-assemblage des métal-chromophores comme ‘métallo-ligands’ pour former des espèces supramoléculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthèses et propriétés des métaux-chromophores précités et les supramolécules sont discutées.

Carbon-carbon bond formation : from transition metal catalysis to base-promoted homolytic aromatic substitution

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ.

Synthesis of transition metal N-heterocyclic carbene complexes and applications in catalysis

Les ligands de carbènes N-hétérocycliques (NHC) qui possèdent une symétrie C1 attirent beaucoup l’attention dans la littérature. Le présent projet de recherche propose de synthétiser une nouvelle série de ligands NHC C1-symétriques avec deux groupements N-alkyles qui exploitent un relais chiral. Un protocole modulaire et efficace pour la synthèse des sels d’imidazolium chiraux qui servent comme préligands pour les NHC a été développé. Quelques-uns de ces nouveaux ligands ont été installés sur le cuivre et de l’or, créant de nouveaux complexes chiraux. Les nouveaux complexes à base de cuivre ont été évalués comme catalyseurs pour le couplage oxydatif de 2-naphthols. Les ligands C1-symmétriques ont fourni des meilleurs rendements que les ligands C2-symmétriques. Au cours de l’optimisation, des additifs ont été évalués; les additifs à base de pyridine ont fourni des énantiosélectivités modérées tandis que les additifs à base de malonate ont donné des meilleurs rendements de la réaction de couplage oxydatif. Ultérieurement, les additifs à base de malonate ont été appliqués envers l’hétérocouplage de 2-naphthols. Le partenaire de couplage qui est riche en électrons est normalement en grand excès à cause de sa tendance à dégrader. Avec le bénéfice de l’additif, les deux partenaires de couplage peuvent être utilisés dans des quantités équivalentes. La découverte de l’effet des additifs a permis le développement d’un protocole général pour l’hétérocouplage de 2-naphthols.

Le projet feedback : recherche d'un point de rencontre stylistique entre la musique électroacoustique glitch, le free jazz et le drone metal.

L’objectif principal de cette thèse de doctorat en composition consiste en la conceptualisation et création d’une oeuvre pour guitare électrique et dispositif électronique se situant à un point de rencontre stylistique entre le free jazz, la musique électro glitch et le drone métal. Le présent texte vise principalement à expliciter la démarche de création de cette oeuvre, intitulée feedback. À la suite du chapitre d'introduction qui décrit l'origine et les objectifs de ce projet de composition, le premier chapitre est consacré à une réflexion sur l'improvisation musicale. En partant d'une description générale de cette pratique et de ses origines, cinq manifestations de l'improvisation qui ont influencé l’oeuvre y sont décrites. Dans le deuxième chapitre est présentée l'hyperguitare qui a été développée pour la pièce ainsi que la description de ses composantes matérielles et logicielles. Dans le troisième chapitre sont décrits le contexte de création, le rôle de l’improvisation dans le processus de création et la description technique des quatre oeuvres composées en amont de feedback. Le quatrième chapitre est dédié à la pièce feedback inspirée de l'œuvre cinématographique et littéraire Fight Club et imprégnée, sur le plan stylistique, de la culture rock, du free jazz et de la musique électroacoustique glitch. En conclusion sont présentés les nouveaux objectifs que ces recherches ont engendrés.

Thumb-bangers : exploring the cultural bond between video games and heavy metal

« Heavy Metal Generations » is the fourth volume in the series of papers drawn from the 2012 Music, Metal and Politics international conference (http://www.inter-disciplinary.net/publishing/product/heavy-metal-generations/).