Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de complexes de métaux de transition

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.

Configuration et exploitation d'une machine émotionnelle

Dans ce travail, nous explorons la faisabilité de doter les machines de la capacité de prédire, dans un contexte d'interaction homme-machine (IHM), l'émotion d'un utilisateur, ainsi que son intensité, de manière instantanée pour une grande variété de situations. Plus spécifiquement, une application a été développée, appelée machine émotionnelle, capable de «comprendre» la signification d'une situation en se basant sur le modèle théorique d'évaluation de l'émotion Ortony, Clore et Collins (OCC). Cette machine est apte, également, à prédire les réactions émotionnelles des utilisateurs, en combinant des versions améliorées des k plus proches voisins et des réseaux de neurones. Une procédure empirique a été réalisée pour l'acquisition des données. Ces dernières ont fourni une connaissance consistante aux algorithmes d'apprentissage choisis et ont permis de tester la performance de la machine. Les résultats obtenus montrent que la machine émotionnelle proposée est capable de produire de bonnes prédictions. Une telle réalisation pourrait encourager son utilisation future dans des domaines exploitant la reconnaissance automatique de l'émotion.

La configuration spatiale et la hiérarchie urbaine en Colombie

Ce mémoire présente les résultats d'une recherche portant sur cinq villes colombiennes sélectionnées selon leur taille et le nombre d’emplois par secteur économique, d’après les données des recensements du Département Administratif National des Statistiques (DANE) qui s’étalent entre 1985 et 2005. La méthode d'analyse adoptée est de type descriptif et met l'accent sur des facteurs de taille et de nombre d’habitants afin d’évaluer la hiérarchie entre les villes entre 1985 et 2005, et de comprendre, pour la même période, la spécialisation des cinq villes à travers leurs données d’emplois respectives. Cette méthode est complétée par l’utilisation des outils d’évaluation régionale et urbaine pour comprendre le processus de polarisation en Colombie. L’économie colombienne est dominée par les villes de grande taille ou les régions métropolitaines qui constituent les plus grands marchés (économies d'agglomération). Cependant, ces zones (Bogota, Medellin, Cali, Barranquilla et Bucaramanga) ne sont pas intégrées. Par conséquent, la prédominance de ces centres s’est considérablement réduite.

Effet de la configuration de l'espace sur les rapports sociaux dans un groupe captif de macaques crabiers

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

The Colour of Electronic Consent

This paper is a translation of the first part of an article published in Cahiers de propriété intellectuelle (2003).

Ancrage de l'idéologie de l'Union des producteurs agricoles et de l'utopie de l'Union paysanne dans des significations imaginaires sociales.

Le but de cette thèse est de découvrir l'idéologie de l'Union des producteurs agricoles et l'utopie de l'Union paysanne et de les interpréter à la lumière de "significations imaginaires sociales" déterminantes de notre période historique. Dans la première partie de notre thèse, nous présentons l'évolution de l'imaginaire social du syndicalisme agricole québécois de 1924 à 2005. Nous distinguons quatre périodes et notre étude s'attarde à la dernière, c'est-à-dire celle qui débute en 2001 avec la naissance de l'Union paysanne. Afin d'étudier cette période nous présentons d'abord l'imaginaire social de la société, c'est-à-dire une configuration de significations imaginaires sociales (SIS) - des "idées-valeurs" générales et "englobantes" - qui fait qu'une société est ce qu'elle est et qu'elle ne pourrait être autrement compte tenu de son noyau de SIS. Ensuite, nous constatons que les travaux d'auteurs importants nous permettent de parler de niveaux et types d'imaginaires sociaux et d'établir des relations entre ces niveaux et formes d'imaginaires sociaux. C'est par l'entremise de la problématique générale agriculture-ruralité que nous démontrons, dans la deuxième partie de cette thèse, que des imaginaires sociaux "intermédiaires" - l'idéologie de l'UPA et l'utopie de la "minorité active", l'UP - permettent, en les ancrant dans quelqu'un et dans quelque chose, d'une part de découvrir les SIS de l'imaginaire social de la société et, d'autre part, de comprendre et d'interpréter ces deux imaginaires sociaux à la lumière des SIS. La problématique agriculture-ruralité est "opérationnalisée" à l'aide des trois dimensions suivantes: rapport à soi, rapport à l'autre et rapport à la nature. Le rapport à soi dévoile que la sphère du travail de l'agriculteur-éleveur dans l'idéologie de l'UPA correspond à la "sphère de la nécessité" qui implique notamment l'hétéronomie des agriculteurs, alors que l'utopie de l'UP la souhaite à la fois comme "sphère de la nécessité" et comme sphère de l'autonomie. Le rapport à l'autre permet de découvrir une utopie préconisant l'égalité des chances entre différents types d'agriculteurs et d'agricultures et entre la relève et les agriculteurs établis ainsi que l'égalité politique en territoire rural agricole. Dans l'idéologie de l'UPA, l'inégalité des chances et l'inégalité politique sont discutables mais inéluctables. Enfin, abstraction faite des nuances, la relation agriculture et nature est à l'utopie de l'UP ce que la relation agriculture ou nature est à l'idéologie de l'UPA. La construction partielle de l'idéologie et de l'utopie, nous permet, dans la troisième et dernière partie de cette thèse, d'y découvrir les SIS et de démontrer que l'utopie trouve son sens et sa cohérence en l'interprétant par l'entremise du naturalisme-écologie, de l'"autonomie" et de l'"autolimitation" comme SIS dominantes et de l'"expansion illimitée de la maîtrise rationnelle" (technique) et du capitalisme (économique) comme SIS "secondaires". Nous découvrons l'inverse dans l'idéologie de l'UPA. Les SIS dominantes et les SIS "secondaires" de l'utopie de l'UP sont respectivement les SIS secondaires et les SIS dominantes sous-jacentes à l'idéologie de l'UPA, ce qui correspond à la configuration des SIS dominantes de l'imaginaire social des sociétés constitutives de l'Occident contemporain.

Globin Gene Expression: Role of Transcription Factors

La dérégulation de l'expression génétique est une base pathophysiologique de plusieurs maladies. On a utilisé le locus du gène β-globine humain comme modèle pour élucider le mécanisme de régulation de la transcription génétique et évaluer son expression génétique durant l'érythropoïèse. La famille des protéines 'E' est composée de facteurs de transcription qui possèdent plusieurs sites de liaison au sein de locus du gène β-globine, suggérant leur rôle potentiel dans la régulation de l’expression de ces gènes. Nous avons montré que les facteurs HEB, E2A et ETO2 interagissent d’une manière significative avec la région contrôle du Locus (LCR) et avec les promoteurs des gènes de la famille β-globine. Le recrutement de ces facteurs au locus est modifié lors de l'érythropoïèse dans les cellules souches hematopoitiques et les cellules erythroides de souris transgéniques pour le locus de la β-globine humain, ainsi que dans les cellules progénitrices hématopoïétiques humaines. De plus par cette étude, nous démontrons pour la première fois que le gène β-globine humain est dans une chromatine active et qu’il interagit avec des facteurs de transcriptions de type suppresseurs dans les cellules progénitrices lymphoïdes (voie de différentiation alternative). Cette étude a aussi été faite dans des souris ayant une génétique mutante caractérisée par l'absence des facteurs de transcription E2A ou HEB.

Rôle de l’extrémité C-terminale dans l’expression du canal calcique Cav1.2 à la membrane plasmique

Le canal calcique de type L, Cav1.2, joue un rôle clé dans le couplage excitation-contraction des myocytes ventriculaires. Il a été montré que la sous-unité Cavα1 était sujette à l’épissage alternatif et que ce phénomène pouvait mener à une protéine tronquée en C-terminal au niveau de l’exon 45 (Liao, Yong et al. 2005). D’autres groupes ont étudié différentes délétions au niveau de l’extrémité C-terminale (De Jongh, Warner et al. 1991; Gao, Cuadra et al. 2001). Les courants mesurés dans la configuration cellule entière, était significativement plus grands que le canal « pleine longueur ». Nous avons décidé de tester certaines de ces délétions (ΔC2030, ΔC1935, ΔC1856, ΔC1733, ΔC1700) en présence ou en absence de la sous-unité auxiliaire Cavβ3, susceptible d’interagir avec l’extrémité C-terminale de la sous-unité Cavα1 par l’intermédiaire de son domaine SH3 (Lao, Kobrinsky et al. 2008). Les résultats obtenus dans les ovocytes de Xénope ont mis en évidence que les sous-unités Cavα1.2 tronquées montraient des courants globaux plus élevés que le canal « pleine longueur » en présence de la sous-unité auxiliaire Cavβ3 et que les sous-unités Cavα1.2 tronquées donnaient des courants en absence de la sous-unité Cavβ3 contrairement à la sous-unité Cavα1.2 « pleine longueur ». Afin de vérifier si l’augmentation des courants macroscopiques était le résultat d’une augmentation du nombre de sous-unités Cavα1.2 à la membrane, nous avons choisi de quantifier la fluorescence spécifiquement due à cette sous-unité en utilisant la méthode de cytométrie de flux (FACS : « Fluorescence Activated Cell Sorting »). L’épitope HA a été inséré dans une région extracellulaire de la sous-unité Cavα1 du canal calcique Cav1.2 et un anticorps anti-HA couplé au FITC (« Fluorescein IsoThioCyanate ») a été utilisé pour observer la fluorescence. Nos résultats confirment que la sous-unité Cavα1-HA du canal calcique Cav1.2, s’exprime à la membrane plasmique en présence de la sous-unité auxiliaire Cavβ3, et qu’en absence de celle-ci, ne s’exprime que peu ou pas à la membrane. Les mêmes résultats ont été obtenus pour les trois délétions testées dans les mêmes conditions soit Cavα1.2-HA ΔC1935, Cavα1.2-HA ΔC1856 et Cavα1.2-HA ΔC1733. Ensemble, ces résultats suggèrent que l’augmentation des courants macroscopiques observés après une délétion partielle du C-terminal n’est pas causée par une augmentation du nombre de protéines Cavα1.2 à la membrane.

Décombres de l’avenir et projets rudéraux : les métamorphoses de Paris chez Verne, Hugo et Zola

Entre 1853 et 1870, de multiples quartiers de la ville sont éventrés pour permettre la mise en place de nouveaux boulevards par le baron Haussmann, préfet de Paris sous Napoléon III. Ces travaux majeurs ont frappé l’imaginaire social et constitué un objet de fascination pour la littérature. Le mémoire se situe sur le terrain de la sociocritique. La chercheuse cherche à comprendre comment des textes de Verne, Hugo et Zola lisent la nouvelle configuration urbaine parisienne. Dans Paris au XXe siècle (1863), Jules Verne projette la destruction dans le futur et, en retour, imagine les rémanences d’un passé étrangement constructif. Bien qu’il soit en exil, Victor Hugo est très au courant des changements urbains et sociaux en cours. Dans Paris (1867), son écriture travaille à rendre compatibles les idées de ruine et de progrès. Émile Zola, avec Paris (1898), exprime les contradictions accompagnant le changement urbain par le biais de métaphores médicales et organiques proches de « l’esprit de décadence » qui caractérise la fin du siècle. En conformité avec les visées de l’approche sociocritique, c’est à partir d’une lecture interne des oeuvres, mettant à profit les ressources de l’analyse de texte, de la poétique et de la narratologie, que la recherche se développe. L’étude mobilise également les ressources des travaux consacrés aux relations de la littérature et de la ville, ainsi que celles des ouvrages de synthèse produits dans les champs de l’histoire générale et de l’histoire de l’urbanisme.

Représentation interne des caractéristiques physiques d'un objet

Dans les situations du quotidien, nous manipulons fréquemment des objets sans les regarder. Pour effectuer des mouvements vers une cible précise avec un objet à la main, il est nécessaire de percevoir les propriétés spatiales de l’objet. Plusieurs études ont démontré que les sujets peuvent discriminer entre des longueurs d'objet différentes sans l’aide des informations visuelles et peuvent adapter leurs mouvements aux nouvelles caractéristiques inertielles produites lors de la manipulation d’un objet. Dans cette étude, nous avons conduit deux expérimentations afin d’évaluer la capacité des sujets à adapter leurs mouvements d’atteinte à la longueur et à la forme perçues des objets manipulés sur la base unique des sensations non visuelles (sensations haptiques). Dans l'expérience 1, dix sujets devaient exécuter des mouvements d’atteintes vers 4 cibles tridimensionnelles (3D) avec un objet à la main. Trois objets de longueur différente ont été utilisés (pointeurs: 12.5, 17.5, 22.5 cm). Aucune connaissance de la position de la main et de l’objet par rapport à la cible n’était disponible pendant et après les mouvements vers les cibles 3D. Ainsi, lorsque comparé avec les erreurs spatiales commises lors des atteintes manuelles sans pointeur, l’erreur spatiale de chacun des mouvements avec pointeur reflète la précision de l’estimation de la longueur des pointeurs. Nos résultats indiquent que les sujets ont augmenté leurs erreurs spatiales lors des mouvements d’atteinte avec un objet en comparaison avec la condition sans pointeur. Cependant, de façon intéressante, ils ont maintenu le même niveau de précision à travers les trois conditions avec des objets de différentes longueurs malgré une différence de 10 cm entre l’objet le plus court et le plus long. Dans l'expérience 2, neuf sujets différents ont effectué des mouvements d’atteinte vers les mêmes cibles utilisant cette fois-ci deux objets en forme de L (objet no.1 : longueur de 17,5 cm et déviation à droite de 12,5 cm – objet no.2 : longueur de 17,5 cm et déviation à droite de 17,5 cm). Comme c’était le cas lors de l'expérience 1, les sujets ont augmenté leurs erreurs spatiales lors des mouvements d’atteinte avec les objets et cette augmentation était similaire entre les deux conditions avec les objets en forme de L. Une observation frappante de l’expérience 2 est que les erreurs de direction n’ont pas augmenté de façon significative entre les conditions avec objet en forme de L et la condition contrôle sans objet. Ceci démontre que les participants ont perçu de façon précise la déviation latérale des objets sans jamais avoir eu de connaissances visuelles de la configuration des objets. Les résultats suggèrent que l’adaptation à la longueur et à la forme des objets des mouvements d’atteinte est principalement basée sur l’intégration des sensations haptiques. À notre connaissance, cette étude est la première à fournir des données quantitatives sur la précision avec laquelle le système haptique peut permettre la perception de la longueur et de la forme d’un objet tenu dans la main afin d’effectuer un mouvement précis en direction d’une cible.