Étude de l'association supramoléculaire à l'état solide des fullerènes C60 et C70 avec des dérivés triptycényles fonctionnalisés

Le fullerène C60 est une molécule sphérique composée exclusivement d'atomes de carbone. Ce composé possède une surface aromatique convexe homogène et peut s'associer, entre autres, avec des molécules possédant des surfaces aromatiques par des interactions non-covalentes. Le triptycène est une molécule en forme de "Y" qui possède des surfaces aromatiques convexes. Cette molécule possède l'habileté de s'associer avec le C60 par des interactions de type π qui sont amplifiées par la complémentarité des surfaces concaves et convexes impliquées dans les arrangements cristallins. Nous avons synthétisé des dérivés triptycényles portant des groupements fonctionnels aux extrémités des bras de ce noyau de façon à étendre les cavités disponibles pour interagir avec le C60. En effet, nous avons découvert que les atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle permettent d'étendre les surfaces disponibles pour interagir avec les fullerènes C60 et C70. Nous avons étudié les associations entre les dérivés triptycényles et les fullerènes par l'analyse des structures cristallographiques résolues par diffraction des rayons-X. De plus, nous avons étudié les associations entre les molécules considérées par l'analyse des surfaces d'Hirshfeld entourant les fullerènes. Découlant de ces études, l'effet d'amplification des atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle a été employé pour identifier de nouveaux solvants aptes à solubiliser efficacement le C60.

Synthèse et caractérisation de complexes métalliques de ruthénium, fer et cobalt à base des ligands terpyridine et bipyridine pour l'obtention de cristaux liquides

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Association supramoléculaire à l'état solide des fullerènes C60 et C70 avec le centrohexaindane

Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité.

Assemblage moléculaire régi par la formation de bifluorènes : vers la formation de réseaux organiques covalents retenus par des liaisons carbone-carbone

Les réseaux organiques covalents (COFs) sont des réseaux bidimensionnels et tridimensionnels assemblés seulement par des atomes légers, c’est-à-dire de la première et deuxième rangée du tableau périodique. Ceux-ci ont montré des propriétés de porosité pouvant être exploitées dans le stockage, dans la catalyse et dans la séparation moléculaire. La plupart de ces matériaux ont été obtenus par une réaction finale de condensation, ce qui nuit à leurs cristallisations, donc à l’homogénéité et à la caractérisation détaillée de ces matériaux. Les p-xylylènes de Thiele et Tschitschibabin sont des molécules qui ont suscité l’intérêt pour leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Subséquemment, Wittig a démontré que le remplacement des fragments diphénylméthylène par des fragments fluorénylidène sur le p-xylylène de Thiele donne des molécules pouvant s’oligomériser pour former un tétramère. Dans notre étude, nous avons examiné l’assemblage de dérivés fluorénylidène dans le but d’obtenir un COF. Tout d’abord, un dérivé linéaire similaire à ce que Wittig a obtenu a été synthétisé afin de vérifier l’assemblage à partir d’un cœur spirobifluorényle. Ces molécules se sont assemblées en tétramère, comme prévu, et en hexamère. Ces deux résultats ont pu être rationalisés par une étude à l’état solide par diffraction des rayons-X. L’empilement tridimensionnel a également été étudié pour ces deux molécules. Subséquemment, des dérivés tétraédriques ont été synthétisés afin d’étudier leurs assemblages. Un premier dérivé est resté sous sa forme quinoïdale et ne s’est pas assemblé, alors qu’un second dérivé a mené à un dimère partiellement assemblé. La structure de ce dernier suggère la formation d’un polymère linéaire pour ce composé dans le cas où il aurait été possible de l’assembler complètement.

Synthèse et caractérisation de complexes de technétium(V) et de rhénium(V) contenant des acides aminés et des dipeptides

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Comprendre et maîtriser le passage de type I à type II de puits quantiques d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) sur substrat de GaSb

Les antimoniures sont des semi-conducteurs III-V prometteurs pour le développement de dispositifs optoélectroniques puisqu'ils ont une grande mobilité d'électrons, une large gamme spectrale d'émission ou de détection et offrent la possibilité de former des hétérostructures confinées dont la recombinaison est de type I, II ou III. Bien qu'il existe plusieurs publications sur la fabrication de dispositifs utilisant un alliage d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) qui émet ou détecte à une certaine longueur d'onde, les détails, à savoir comment sont déterminés les compositions et surtout les alignements de bande, sont rarement explicites. Très peu d'études fondamentales sur l'incorporation d'indium et d'arsenic sous forme de tétramères lors de l'épitaxie par jets moléculaires existent, et les méthodes afin de déterminer l'alignement des bandes des binaires qui composent ces alliages donnent des résultats variables. Un modèle a été construit et a permis de prédire l'alignement des bandes énergétiques des alliages d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) avec celles du GaSb pour l'ensemble des compositions possibles. Ce modèle tient compte des effets thermiques, des contraintes élastiques et peut aussi inclure le confinement pour des puits quantiques. De cette manière, il est possible de prédire la transition de type de recombinaison en fonction de la composition. Il est aussi montré que l'indium ségrègue en surface lors de la croissance par épitaxie par jets moléculaires d'In(x)Ga(1-x)Sb sur GaSb, ce qui avait déjà été observé pour ce type de matériau. Il est possible d'éliminer le gradient de composition à cette interface en mouillant la surface d'indium avant la croissance de l'alliage. L'épaisseur d'indium en surface dépend de la température et peut être évaluée par un modèle simple simulant la ségrégation. Dans le cas d'un puits quantique, il y aura une seconde interface GaSb sur In(x)Ga(1-x)Sb où l'indium de surface ira s'incorporer. La croissance de quelques monocouches de GaSb à basse température immédiatement après la croissance de l'alliage permet d'incorporer rapidement ces atomes d'indium et de garder la seconde interface abrupte. Lorsque la composition d'indium ne change plus dans la couche, cette composition correspond au rapport de flux d'atomes d'indium sur celui des éléments III. L'arsenic, dont la source fournit principalement des tétramères, ne s'incorpore pas de la même manière. Les tétramères occupent deux sites en surface et doivent interagir par paire afin de créer des dimères d'arsenic. Ces derniers pourront alors être incorporés dans l'alliage. Un modèle de cinétique de surface a été élaboré afin de rendre compte de la diminution d'incorporation d'arsenic en augmentant le rapport V/III pour une composition nominale d'arsenic fixe dans l'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y). Ce résultat s'explique par le fait que les réactions de deuxième ordre dans la décomposition des tétramères d'arsenic ralentissent considérablement la réaction d'incorporation et permettent à l'antimoine d'occuper majoritairement la surface. Cette observation montre qu'il est préférable d'utiliser une source de dimères d'arsenic, plutôt que de tétramères, afin de mieux contrôler la composition d'arsenic dans la couche. Des puits quantiques d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) sur GaSb ont été fabriqués et caractérisés optiquement afin d'observer le passage de recombinaison de type I à type II. Cependant, celui-ci n'a pas pu être observé puisque les spectres étaient dominés par un niveau énergétique dans le GaSb dont la source n'a pu être identifiée. Un problème dans la source de gallium pourrait être à l'origine de ce défaut et la résolution de ce problème est essentielle à la continuité de ces travaux.

Étude de nouveaux complexes de type ansa-chromocène

Les complexes de la famille des ansa-chromocènes sont relativement peu nombreux, mais ils ont tout de même démontré des réactivités intéressantes comme la possibilité de coordonner une molécule de monoxyde de carbone au centre métallique sans être sous pression constante de gaz, ce qui n’est pas le cas pour l’homologue chromocène. L’ansa-chromocène le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr, car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant, ce composé a été obtenu sans que le mécanisme de la réaction ne soit compris et prouvé, seul un mécanisme proposé a été publié. Au cours de cette étude, le mécanisme proposé a tout d’abord été infirmé grâce à de nombreuses expériences qui ont mené à l’élaboration d’un nouveau mécanisme. Par la suite, la réactivité du Me2Si(C5Me4)2Cr a été approfondie en le faisant réagir avec divers réactifs. Aucun produit d’addition oxydante n’a été isolé, mais la réaction avec l’isonitrile forme un complexe asymétrique avec deux isonitriles coordonnés. La détermination du moment magnétique du composé Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la présence de deux électrons non-pairés à la température de la pièce et évoque la possibilité d’une transition à S=2 à température plus élevée. La synthèse de nouveaux complexes de type ansachromocène insaturé a été tentée avec d’autres ligands ansa, et la réaction avec [C2H4(C9H6)2]Li2 mène à un complexe dimérique avec des ligands indényles pontés.

Electrospinning and characterization of self-assembled inclusion complexies

L’électrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymériques dont le diamètre varie entre quelques nanomètres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume très élevé. Les fibres électrofilées pourraient trouver des applications dans le relargage de médicaments et le génie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs électroniques. L’électrofilage était initialement utilisé pour préparer des toiles de fibres désordonnées, mais il est maintenant possible d’aligner les fibres par l’usage de collecteurs spéciaux. Cependant, il est important de contrôler non seulement l’alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau moléculaire puisque l’orientation influence les propriétés mécaniques, optiques et électriques des polymères. Les complexes moléculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientées. Dans les complexes d’inclusion d’urée, les chaînes polymères sont empilées dans des canaux unidimensionnels construits à partir d’un réseau tridimensionnel de molécules d’urée liées par des ponts hydrogène. Ainsi, les chaînes polymère sonts très allongées à l’échelle moléculaire. Des nanofibres du complexe PEO-urée ont été préparées pour la première fois par électrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu’attendu, une orientation moléculaire inhabituellement élevée a été observée dans ces fibres. De tels complexes orientés pourraient être utilisés à la fois dans des études fondamentales et dans la préparation de matériaux hiérarchiquement structurés. La méthode d’électrofilage peut parfois aussi être utilisée pour préparer des matériaux polymériques métastables qui ne peuvent pas être préparés par des méthodes conventionnelles. Ici, l’électrofilage a été utilisé pour préparer des fibres des complexes stables (α) et "métastables" (β) entre le PEO et l’urée. La caractérisation du complexe β, qui était mal connu, révèle un rapport PEO:urée de 12:8 appartenant au système orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chaînes de PEO sont orientées selon l’axe de la fibre. Leur conformation est significativement affectée par les ponts hydrogène. Une structure en couches a été suggérée pour la forme β, plutôt que la structure conventionnelle en canaux adoptée par la forme α. Nos résultats indiquent que le complexe β est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme α et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation à 89 ºC. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe β obtenu par trempe du complexe α fondu. En effet, le complexe β ainsi obtenu est métastable et contient des cristaux d’urée. Il peut subir une transition de phases cinétique solide-solide pour produire du complexe α dans une vaste gamme de températures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogène intermoléculaires entre l’urée et le PEO. Le diagramme de phases du système PEO-urée a été tracé sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d’interpréter la formation de plusieurs mélanges qui ne sont pas à l’équilibre mais qui sont été observés expérimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiourée, qui est aussi un complexe très mal connu, ont été étudiés en détail. Un rapport molaire PEO :thiourée de 3:2 a été déduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et β = 92.35º a été déterminée. Comme pour le complexe PEO-urée de forme β, une structure en couches a été suggérée pour le complexe PEO-thiourée, dans laquelle les molécules de thiourée seraient disposées en rubans intercalés entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la température de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiourée (110 ºC) et PEO-urée de forme β (89 ºC) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-urée de forme α (143 ºC).

Investigation of femtosecond laser technology for the fabrication of drug nanocrystals in suspension

La technique du laser femtoseconde (fs) a été précédemment utilisée pour la production de nanoparticules d'or dans un environnement aqueux biologiquement compatible. Au cours de ce travail de maîtrise, cette méthode a été investiguée en vue d'une application pour la fabrication de nanocristaux de médicament en utilisant le paclitaxel comme modèle. Deux procédés distincts de cette technologie à savoir l'ablation et la fragmentation ont été étudiés. L'influence de la puissance du laser, de point de focalisation, et de la durée du traitement sur la distribution de taille des particules obtenues ainsi que leur intégrité chimique a été évaluée. Les paramètres ont ainsi été optimisés pour la fabrication des nanoparticules. L’évaluation morphologique et chimique a été réalisée par microscopie électronique et spectroscopie infrarouge respectivement. L'état cristallin des nanoparticules de paclitaxel a été caractérisé par calorimétrie differentielle et diffraction des rayons X. L'optimisation du procédé de production de nanoparticules par laser fs a permis d'obtenir des nanocristaux de taille moyenne (400 nm, polydispersité ≤ 0,3). Cependant une dégradation non négligeable a été observée. La cristallinité du médicament a été maintenue durant la procédure de réduction de taille, mais le paclitaxel anhydre a été transformé en une forme hydratée. Les résultats de cette étude suggèrent que le laser fs peut générer des nanocristaux de principe actif. Cependant cette technique peut se révéler problématique pour des médicaments sensibles à la dégradation. Grâce à sa facilité d'utilisation et la possibilité de travailler avec des quantités restreintes de produit, le laser fs pourrait représenter une alternative valable pour la production de nanoparticules de médicaments peu solubles lors des phases initiales de développement préclinique. Mots-clés: paclitaxel, nanocristaux, laser femtoseconde, ablation, fragmentation

Étude structurale de la fructoselysine 6-kinase d’Escherichia coli : reconnaissance de substrats et mécanisme enzymatique

Quelques enzymes sont connus pour déglyquer les kétoamines résultants de la réaction de Maillard entre des sucres et des amines primaires. Il a été démontré qu’Escherichia coli possède un opéron afin de métaboliser la fructoselysine. La fructoselysine 6-kinase, de la famille des PfkB, initie le processus de déglycation permettant l’utilisation ultérieure du glucose-6-P par la bactérie. La résolution de la structure de la FL6K par cristallographie et diffraction des rayons X a permis d’identifier son site actif en présence d’ATP, d’ADP et d’AMP-PNP. La modélisation de la fructoselysine au site actif de la kinase a permis d’identifier des résidus pouvant être importants pour sa liaison et son mécanisme enzymatique. De plus, les résultats de cinétique suggèrent que le mécanisme utilisé par la FL6K semble passer par un état ternaire de type SN2. Des modifications structurales à la FL6K pourraient permettre d’augmenter la taille des substrats afin de permettre ultimement la déglycation de protéines.

Synthèse de couches ultra-minces de siliciures sur silicium cristallin et endommagé étudiée par microscopie et profilométrie en profondeur

Les siliciures métalliques constituent un élément crucial des contacts électriques des transistors que l'on retrouve au coeur des circuits intégrés modernes. À mesure qu'on réduit les dimensions de ces derniers apparaissent de graves problèmes de formation, liés par exemple à la limitation des processus par la faible densité de sites de germination. L'objectif de ce projet est d'étudier les mécanismes de synthèse de siliciures métalliques à très petite échelle, en particulier le NiSi, et de déterminer l’effet de l’endommagement du Si par implantation ionique sur la séquence de phase. Nous avons déterminé la séquence de formation des différentes phases du système Ni-Si d’échantillons possédant une couche de Si amorphe sur lesquels étaient déposés 10 nm de Ni. Celle-ci a été obtenue à partir de mesures de diffraction des rayons X résolue en temps et, pour des échantillons trempés à des températures critiques du processus, l’identité des phases et la composition et la microstructure ont été déterminées par mesures de figures de pôle, spectrométrie par rétrodiffusion Rutherford et microscopie électronique en transmission (TEM). Nous avons constaté que pour environ la moitié des échantillons, une réaction survenait spontanément avant le début du recuit thermique, le produit de la réaction étant du Ni2Si hexagonal, une phase instable à température de la pièce, mélangée à du NiSi. Dans de tels échantillons, la température de formation du NiSi, la phase d’intérêt pour la microélectronique, était significativement abaissée.

POCN-type Pincer Complexes of NiII and NiIII : synthesis, reactivities, catalytic activities and physical properties

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie.

Novel approaches to the synthesis and treatment of cathode materials for lithium-ion batteries

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique.

Poly(ethylene-co-acrylic acid) random copolymers : amphiphilic properties and self-assembly in aqueous medium

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules.

Contrôle de l'organisation moléculaire en 2D et 3D par l’utilisation de liaisons hydrogène, de coordination métallique et d'autres interactions

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie.