19 resultados para cyclic oxidation – Ti3SiC2-base material – scale spallation – adherence
em Université de Montréal, Canada
Resumo:
Lobjectif gnral de cette thse est de dvelopper une plateforme dimmobilisation denzymes efficace pour application en biopile. Grce la microencapsulation ainsi quau choix judicieux des matriaux polymriques pour la fabrication de la plateforme dimmobilisation, lefficacit du transfert lectronique entre lenzyme encapsule et llectrode serait amlior. Du mme coup, les biopiles employant cette plateforme dimmobilisation denzymes pourrait voir leur puissance dlivre tre grandement augmente et atteindre les niveaux ncessaires lalimentation dimplants artificiels pouvant remplacer des organes telque le pancras, les reins, le sphincter urinaire et le coeur. Dans un premier temps, le p-phnylnediamine a t employ comme substrat pour la caractrisation de la laccase encapsule dans des microcapsules de poly(thylneimine). La diffusion de ce substrat travers les microcapsules a t tudie sous diverses conditions par lentremise de son oxidation lectrochimique et enzymatique afin den valuer sa rversibilit et sa stabilit. La voltampromtrie cyclique, llectrode disque tournante (rotating disk electrode - RDE) et llectrode O2 ont t les techniques employes pour cette tude. Par la suite, la famille des poly(aminocarbazoles) et leurs drivs a t identife pour remplacer le poly(thylneimine) dans la conception de microcapsules. Ces polymres possdent sur leurs units de rptition (mono- ou diamino) des amines primaires qui seraient disponibles lors de la polymrisation interfaciale avec un agent rticulant tel quun chlorure de diacide. De plus, le 1,8-diaminocarbazole (unit de rptition) possde, une fois polymris, les proprits lectrochimiques recherches pour un transfert dlectrons efficace entre lenzyme et llectrode. Il a toutefois t ncessaire de dvelopper une route de synthse afin dobtenir le 1,8-diaminocarbazole puisque le protocole de synthse disponible dans la littrature a t jug non viable pour tre utilis grande chelle. De plus, aucun protocole de synthse pour obtenir du poly(1,8-diaminocarbazole) directement na t trouv. Ainsi, deux isomres de structure (1,6 et 1,8-diaminocarbazole) ont pu tre synthtiss en deux tapes. La premire tape consistait en une substitution lectrophile du 3,6-dibromocarbazole en positions 1,8 et/ou 1,6 par des groupements nitro. Par la suite, une raction de dhalognation rductive t ralise en utilisant le Et3N et 10% Pd/C comme catalyseur dans le mthanol sous atmosphre dhydrogne. De plus, lors de la premire tape de synthse, le compos 3,6-dibromo-1-nitro-carbazole a t obtenu; un monomre cl pour la synthse du copolymre conducteur employ. Finalement, la fabrication de microcapsules conductrices a t ralise en incorporant le copolymre poly[(9H-octylcarbazol-3,6-diyl)-alt-co-(2-amino-9H-carbazol-3,6-diyl)] au PEI. Ce copolymre a pu tre synthtis en grande quantit pour en permettre son utilisation lors de la fabrication de microcapsules. Son comportement lectrochimique sapparentait celui du poly(1,8-diaminocarbazole). Ces microcapsules, avec laccase encapsule, sont suffisamment permables au PPD pour permettre une activit enzymatique dtectable par lectrode O2. Par la suite, la modification de la surface dune lectrode de platine a pu tre ralise en utilisant ces microcapsules pour lobtention dune biolectrode. Ainsi, la validit de cette plateforme dimmobilisation denzymes dveloppe, au cours de cette thse, a t dmontre par le biais de laugmentation de lefficacit du transfert lectronique entre lenzyme encapsule et llectrode.
Resumo:
L'pidmie de l'infection au virus de l'immunodficience humaine (VIH) constitue une crise majeure en sant publique de nos jours. Les efforts de la communaut internationale visent rendre les traitements antirtroviraux (TARV) plus accessibles aux personnes vivant avec le VIH, particulirement dans les contextes ressources limites. Une observance quasi-parfaite aux TARV est requise pour tirer le maximum de bnfices thrapeutiques l'chelle individuelle et l'chelle populationnelle. Cependant, laccroissement de la disponibilit des TARV s'effectue dans des pays africains qui disposent de systmes de sant fragiles et sous-financs. Ceux-ci souffrent galement d'une pnurie de personnel de sant, lequel joue un rle central dans la mise en oeuvre et la prennit des interventions, notamment celle du soutien l'observance thrapeutique. La prsente tude ethnographique relate l'exprience de personnel de sant dans la fourniture des services de soutien l'observance dans un contexte de ressources limites et d'accroissement de l'accs aux TARV. L'tude a t mene dans deux centres hospitaliers de la capitale du Burkina Faso, Ouagadougou. Trois conclusions principales sont mises au jour. Tout d'abord, une bonne organisation – tant logistique que matrielle – dans la provision de services de soutien l'observance est capitale. Linfrastructure dobservance doit aller au-del des units de prise en charge et sintgrer au sein du systme de sant pour assurer un impact durable. De plus, la provision des TARV dans le cadre d'une prise en charge mdicale exhaustive est essentielle pour un soutien l'observance efficace. Ceci implique la prsence de professionnelles de sant en nombre suffisant et disposant doutils pour soutenir leur pratique clinique (tests de laboratoire, traitements pour infections opportunistes), ainsi que des mcanismes pour leur permettre daider les patients grer la vie quotidienne (gratuit des services, programmes dalphabtisation et soutien psychosociale). Enfin, une amlioration de la coordination des programmes VIH au niveau national et international est ncessaire pour assurer une prise en charge cohrente au niveau local. La programmation conue dans les pays trangers qui est incomplte et de courte dure a un impact majeur sur la disponibilit de ressources humaines et matrielles long terme, ainsi que sur les conditions de travail et de prestation de services dans les units de soins.
Resumo:
La gazeification est aujourd'hui l'une des strategies les plus prometteuses pour valoriser les dechets en energie. Cette technologie thermo-chimique permet une reduction de 95 % de la masse des intrants et genere des cendres inertes ainsi que du gaz de synthese (syngaz). Le syngaz est un combustible gazeux compose principalement de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogene (H2) et de dioxyde de carbone (CO2). Le syngaz peut etre utilise pour produire de la chaleur et de l'electricite. Il est egalement la pierre angulaire d'un grand nombre de produits a haute valeur ajoutee, allant de l'ethanol a l'ammoniac et l'hydrogene pur. Les applications en aval de la production de syngaz sont dictees par son pouvoir calorifique, lui-meme dependant de la teneur du gaz en H2. Laugmentation du contenu du syngaz en H2 est rendu possible par la conversion catalytique a la vapeur deau, largement repandu dans le cadre du reformage du methane pour la production d'hydrogene. Au cours de cette reaction, le CO est converti en H2 et CO2 selon : CO + H2O CO2 + H2. Ce processus est possible grace a des catalyseurs metalliques mis en contact avec le CO et de la vapeur. La conversion catalytique a la vapeur deau a jusqu'ici ete reserve pour de grandes installations industrielles car elle necessite un capital et des charges dexploitations tres importantes. Par consequent, les installations de plus petite echelle et traitant des intrants de faible qualite (biomasse, dechets, boues ...), n'ont pas acces a cette technologie. Ainsi, la seule utilisation de leur syngaz a faible pouvoir calorifique, est limitee a la generation de chaleur ou, tout au plus, d'electricite. Afin de permettre a ces installations une gamme dapplication plus vaste de leurs syngaz, une alternative economique a base de catalyseur biologique est proposee par lutilisation de bacteries hyperthermophiles hydrogenogenes. L'objectif de cette these est d'utiliser Carboxydothermus hydrogenoformans, une bacterie thermophile carboxydotrophe hydrogenogene comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogene. Pour cela, limpact d'un phenomene de biomineralisation sur la production dH2 a ete etudie. Ensuite, la faisabilite et les limites de lutilisation de la souche dans un bioreacteur ont ete evaluees. Tout d'abord, la caracterisation de la phase inorganique predominante lorsque C. hydrogenoformans est inocule dans le milieu DSMZ, a revele une biomineralisation de phosphate de calcium (CaP) cristallin en deux phases. Lanalyse par diffraction des rayons X et spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier de ce materiau biphasique indique une signature caracteristique de la Mg-whitlockite, alors que les images obtenues par microscopie electronique a transmission ont montre l'existence de nanotiges cristallines sapparentant a de lhydroxyapatite. Dans les deux cas, le mode de biomineralisation semble etre biologiquement induit plutot que controle. L'impact du precipite de CaP endogene sur le transfert de masse du CO et la production dH2 a ensuite ete etudie. Les resultats ont ete compares aux valeurs obtenues dans un milieu ou aucune precipitation n'est observee. Dans le milieu DSMZ, le KLa apparent (0.22 0.005 min-1) et le rendement de production dH2 (89.11 6.69 %) etaient plus eleves que ceux obtenus avec le milieu modifie (0.19 0.015 min-1 et 82.60 3.62% respectivement). La presence du precipite n'a eu aucune incidence sur l'activite microbienne. En somme, le precipite de CaP offre une nouvelle strategie pour ameliorer les performances de transfert de masse du CO en utilisant les proprietes hydrophobes de gaz. En second lieu, la conversion du CO en H2 par la souche Carboxydothermus hydrogenoformans fut etudiee et optimisee dans un reacteur gazosiphon de 35 L. Parmi toutes les conditions operationnelles, le parametre majeur fut le ratio du debit de recirculation du gaz sur le debit d'alimentation en CO (QR:Qin). Ce ratio impacte a la fois l'activite biologique et le taux de transfert de masse gaz-liquide. En effet, au dessus dun ratio de 40, les performances de conversion du CO en H2 sont limitees par lactivite biologique alors quen dessous, elles sont limitees par le transfert de masse. Cela se concretise par une efficacite de conversion maximale de 90.4 0.3 % et une activite specifique de 2.7 0.4 molCOg–1VSSd–1. Malgre des resultats prometteurs, les performances du bioreacteur ont ete limitees par une faible densite cellulaire, typique de la croissance planctonique de C. hydrogenoformans. Cette limite est le facteur le plus contraignant pour des taux de charge de CO plus eleves. Ces performances ont ete comparees a celles obtenues dans un reacteur a fibres creuses (BRFC) inocule par la souche. En depit dune densite cellulaire et dune activite volumetrique plus elevees, les performances du BRFC a tout le moins cinetiquement limitees quand elles netaient pas impactees par le transfert de masse, l'encrassement et le vieillissement de la membrane. Afin de parer a la degenerescence de C. hydrogenoformans en cas de penurie de CO, la croissance de la bacterie sur pyruvate en tant que seule source de carbone a ete egalement caracterisee. Fait interessant, en presence simultanee de pyruvate et de CO, C. hydrogenoformans na amorce la consommation de pyruvate quune fois le CO epuise. Cela a ete attribue a un mecanisme d'inhibition du metabolisme du pyruvate par le CO, faisant ainsi du pyruvate le candidat ideal pour un systeme in situ de secours.
Resumo:
Cette thse examine les impacts sur la morphologie des tributaires du fleuve Saint-Laurent des changements dans leur dbit et leur niveau de base engendrs par les changements climatiques prvus pour la priode 2010–2099. Les tributaires slectionns (rivires Batiscan, Richelieu, Saint-Maurice, Saint-Franois et Yamachiche) ont t choisis en raison de leurs diffrences de taille, de dbit et de contexte morphologique. Non seulement ces tributaires subissent-ils un rgime hydrologique modifi en raison des changements climatiques, mais leur niveau de base (niveau deau du fleuve Saint-Laurent) sera aussi affect. Le modle morphodynamique en une dimension (1D) SEDROUT, lorigine dvelopp pour des rivires graveleuses en mode daggradation, a t adapt pour le contexte spcifique des tributaires des basses-terres du Saint-Laurent afin de simuler des rivires sablonneuses avec un dbit quotidien variable et des fluctuations du niveau deau laval. Un module pour simuler le partage des sdiments autour dles a aussi t ajout au modle. Le modle ainsi amlior (SEDROUT4-M), qui a t test laide de simulations petite chelle et avec les conditions actuelles dcoulement et de transport de sdiments dans quatre tributaires du fleuve Saint-Laurent, peut maintenant simuler une gamme de problmes morphodynamiques de rivires. Les changements dlvation du lit et dapport en sdiments au fleuve Saint-Laurent pour la priode 2010–2099 ont t simuls avec SEDROUT4-M pour les rivires Batiscan, Richelieu et Saint-Franois pour toutes les combinaisons de sept rgimes hydrologiques (conditions actuelles et celles prdites par trois modles de climat globaux (MCG) et deux scnarios de gaz effet de serre) et de trois scnarios de changements du niveau de base du fleuve Saint-Laurent (aucun changement, baisse graduelle, baisse abrupte). Les impacts sur lapport de sdiments et llvation du lit diffrent entre les MCG et semblent relis au statut des cours deau (selon quils soient en tat daggradation, de dgradation ou dquilibre), ce qui illustre limportance dexaminer plusieurs rivires avec diffrents modles climatiques afin dtablir des tendances dans les effets des changements climatiques. Malgr le fait que le dbit journalier moyen et le dbit annuel moyen demeurent prs de leur valeur actuelle dans les trois scnarios de MCG, des changements importants dans les taux de transport de sdiments simuls pour chaque tributaire sont observs. Ceci est d limpact important de fortes crues plus frquentes dans un climat futur de mme qu larrive plus htive de la crue printanire, ce qui rsulte en une variabilit accrue dans les taux de transport en charge de fond. Certaines complications avec lapproche de modlisation en 1D pour reprsenter la gomtrie complexe des rivires Saint-Maurice et Saint-Franois suggrent quune approche bi-dimensionnelle (2D) devrait tre srieusement considre afin de simuler de faon plus exacte la rpartition des dbits aux bifurcations autour des les. La rivire Saint-Franois est utilise comme tude de cas pour le modle 2D H2D2, qui performe bien dun point de vue hydraulique, mais qui requiert des ajustements pour tre en mesure de pleinement simuler les ajustements morphologiques des cours deau.
Resumo:
Cette thse dcrit la synthse, la caractrisation, les ractivits, et les proprits physiques de complexes divalents et trivalents de Ni forms partir de nouveaux ligands pincer de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont prpars dune faon simple et efficace via lamination rductrice de 3-hydroxybenzaldhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de lamino alcool rsultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est prpar de faon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en labsence de NaBH4. La raction de ces ligands pincer de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en prsence dune base rsulte en un bon rendement de la cyclomtalation du lien C-H situ en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut dcouvert que la base est essentielle pour la propret et le haut rendement de la formation des complexes pincer dsirs. Nous avons prpar des complexes pincer plan- carrs de type POCN, (POCNRR)NiBr, possdant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui dmontrent des ractivits diffrentes selon les substituants R et R. Par exemple, les complexes possdant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) dmontrent des proprits rdox intressantes et pourraient tre convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque ragis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagntiques 17 lectrons adoptent une gomtrie de type plan-carr dforme, les atomes de Br occupant les positions axiale et quatoriale. Les analyses DSC et TGA des ces composs ont dmontr quils sont thermiquement stables jusqu ~170 C; tandis que la spectroscopie dabsorption en solution a dmontr quils se dcomposent thermiquement beaucoup plus basse temprature pour regnrer les complexes divalents ne possdant quun seul Br; lencombrement strique des substitutants amines acclre cette route de dcomposition de faon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espces de NiIII sont actifs pour catalyser la raction daddition de Kharasch, de CX4 des olfines telles que le styrne, tandis quil fut dcouvert que lanalogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est compltement inerte pour catalyser cette raction. Les complexes (POCNRH)NiBr possdant des fonctions amines secondaires permettent laccs des fonctions amines substitues de faon non symtrique via leur raction avec des halognures dalkyle. Un autre avantage important de ces complexes rside dans la possibilit de dprotonation pour prparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour dprotoner les fonctions NRH nous ont permis de prparer des espces dimriques possdant des ligands amides pontants. La nature dimrique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut tablie par des tudes de diffraction des rayons-X qui ont dmontr diffrentes gomtries pour les curs Ni2N2 selon le substituant N: lanalogue (PhCH2)N possde une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant celui du cyclobutane du Ni et des atomes dazote, tandis que lanalogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes dazote et une orientation anti des substituants phnyles. Les espces dimriques ne se dissocient pas en prsence dalcools, mais elles promouvoient lalcoolyse catalytique de lacrylonitrile. De faon intressante, les rendements de ces ractions sont plus levs avec les alcools possdant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de turnover catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces ractions dalcoolyse procdent par activation htrolytique de lalcool par lespce dimrique via des liaisons hydrognes avec une ou deux des fonctions amides du dimre. Les espces dimriques de Ni (II) soxydent facilement lectrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De faon surprenante, loxydation chimique mne lisolation de nouveaux produits monomriques dans lesquels le centre mtallique et le ligand sont oxyds. Le mcanisme doxydation fut aussi investigu par RMN, UV-vis-NIR, DFT et spectrolectrochimie.
Resumo:
Lobjectif gnral de cette recherche doctorale est ltude des dterminants de lintgration pdagogique des technologies de linformation et de la communication (TIC) par les professeurs lUniversit de Ouagadougou (UO). Cela nous a conduit tudier respectivement les comptences technologiques des professeurs, les facteurs de rsistance contraignant lintgration pdagogique des TIC par ces professeurs, lacceptation et les usages spcifiques des TIC par les professeurs. Ce travail sest bti autour des concepts thoriques sur les usages ducatifs des TIC, les comptences technopdagogiques, les facteurs de rsistance, lacceptation des TIC et lintgration pdagogique des TIC. Ces concepts se sont inscrits dans les cadres danalyses des modles dintgration des TIC par les professeurs et des modles dacceptation et dutilisation dune nouvelle technologie. La stratgie danalyse des donnes sest construite autour des approches descriptives et analytiques notamment au moyen de lutilisation de la psychomtrie et/ou de lconomtrie des modles variables dpendantes limites. Utilisant la recherche quantitative, le recrutement de 82 professeurs par avis de consentement participer, a permis de collecter les donnes sur la base de questionnaires dont la majeure partie est btie autour de questions chelle de Likert. Ltude des comptences technologiques des professeurs a permis dune part, de dresser un portrait des usages des TIC par les professeurs. En effet, les usages les plus rpandus des TIC dans cette universit sont les logiciels de bureautique, les logiciels de messagerie lectronique et de navigation dans Internet. Elle a aussi permis de faire un portrait des comptences technologiques des professeurs. Ceux-ci utilisent la fois plusieurs logiciels et reconnaissent limportance des TIC pour leurs tches pdagogiques et de recherche mme si leur degr de matrise perue sur certaines des applications tlmatiques reste des niveaux trs bas. Par rapport certaines comptences comme celles destines exploiter les TIC dans des situations de communication et de collaboration et celles destine rechercher et traiter des informations laide des TIC, les niveaux de matrise par les professeurs de ces comptences ont t trs levs. Les professeurs ont eu des niveaux de matrise trs faibles sur les comptences destines crer des situations dapprentissage laide des TIC et sur celles destines dvelopper et diffuser des ressources dapprentissage laide des TIC malgr la grande importance que ceux-ci ont accorde ces comptences avances essentielles pour une intgration efficace et efficiente des TIC leurs pratiques pdagogiques. Ltude des facteurs de rsistance a permis driger une typologie de ces facteurs. Ces facteurs vont des contraintes matrielles et infrastructurelles celles lies aux comptences informatiques et des contraintes lies la motivation et lengagement personnel des professeurs, facteurs pouvant susciter des comportements de refus de la technologie. Ces facteurs sont entre autres, la compatibilit des TIC davec les tches pdagogiques et de recherche des professeurs, lutilit perue des TIC pour les activits pdagogiques et de recherche, les facilits dutilisation des TIC et la motivation ou lengagement personnel des professeurs aux usages des TIC. Il y a aussi les cots engendrs par laccs aux TIC et le manque de soutien et dassistance technique au plan institutionnel qui se sont rvels enfreindre le dveloppement de ces usages parmi les professeurs. Les estimations des dterminants de lacceptation et des usages ducatifs des TIC par les professeurs ont montr que cest surtout lintention comportementale daller aux TIC des professeurs, lexprience dInternet qui affectent positivement les usages ducatifs des TIC. Les conditions de facilitation qui reprsentent non seulement la qualit de linfrastructure technologique, mais aussi lexistence dun soutien institutionnel aux usages des TIC, ont affect ngativement ces usages. Des lments de recommandation issus de ce travail sorientent vers la formation des professeurs sur des comptences prcises identifies, lamlioration de la qualit de linfrastructure technologique existante, la cration dun logithque, la mise en uvre dincitations institutionnelles adquates telles que lassistance technique rgulire aux professeurs, lallgement des volumes horaires statutaires des professeurs novateurs, la reconnaissance des efforts dj raliss par ces novateurs en matire dusages ducatifs des TIC dans leur institution.
Resumo:
Les matriaux conjugus ont fait lobjet de beaucoup de recherches durant les dernires annes. Les nouveaux matriaux prsentent des proprits intressantes que ce soit au niveau optique, lectrique, mcanique ou mme les trois en mme temps. La synthse reste la difficult principale dans la fabrication de dispositifs lectroniques. Les mthodes utilises pour y parvenir sont llectropolymrisation, le couplage de Suzuki ou de Wittig. Ces techniques comportent encore de nombreuses contraintes et savrent difficilement ralisables grande chelle. Les thiophnes, les pyrroles et les furanes ont dmontr une bonne conductibilit et une bande de conduction basse due une conjugaison accrue. Lobjectif ici est de synthtiser des oligomres principalement composs de thiophnes dans le but den caractriser les proprits spectroscopiques, lectrochimiques et de conduction. La synthse est souvent ltape dlicate de la fabrication de matriaux conjugus. Nous prsentons ici une mthode de synthse simple par modules avec des units htrocycliques. Les modules complmentaires sont attachs par condensation entre un aldhyde et une amine menant la formation dun lien robuste, lazomethine. Les rsultats des proprits photophysiques et lectrochimiques de ces matriaux conjugus seront prsents. En ayant recours diffrents groupes lectrodonneurs et lectroaccepteurs, en variant le degr de conjugaison ou en utilisant diffrents htrocycles, les proprits spectroscopiques, lectrochimiques et de bande de conduction peuvent tre adaptes volont, ce qui en fait des matriaux aux proprits modelables. Ces nouvelles molcules seront analyses pour en dceler les proprits recherches dans la fabrication dOLED. Nous explorerons les domaines de loxidation electrochimique rversible et de la polymrisation menant la fabrication de quelques prototypes simples.
Resumo:
ObjectifComparer les effets de la strilisation au plasma de gaz de peroxyde dhydrogne (HPGP) loxyde dthylne (EO) et la vapeur (ST) sur les proprits physico-chimiques et dadhsion bactrienne de fils de nylon et de polythylne. Design exprimentalEtude in vitro. MatrielDes brins non striliss, striliss au HPGP, lEO et ST; de fil nylon leader (FNL), de fil de nylon pche (FNP) et de fil de polythylne (PE) ont t utiliss. MthodesUne analyse de surface au spectroscope photo-lectronique rayons X (XPS), une mesure de langle de contact, une analyse par microscopie force atomique (AFM) et ladhsion bactrienne de Staphylococcus intermedius et dEscherichia Coli ont t tests sur les brins. RsultatsUne oxydation de la surface de tous les chantillons striliss a t observe quelque soit la mthode de strilisation. La strilisation a augment significativement langle de contact pour tous les types de fil quelque soit la mthode. La rugosit na pas t affecte significativement par la mthode de strilisation pour le FNL et FNP. Ladhsion bactrienne a t affecte significativement par la mthode de strilisation. Le PE a un angle de contact, une rugosit et une adhsion bactrienne significativement plus leve que le FNL et FNP, peu importe la mthode de strilisation. ConclusionLa strilisation au HPGP constitue une alternative intressante la vapeur et lEO. Le PE nest peut tre pas un matriel idal par sa capacit dadhsion bactrienne. De futures tudes sont ncessaires pour dterminer la signification clinique de ces trouvailles.
Resumo:
Dans cette thse nous dmontrons le travail fait sur deux matriaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la premire partie, nous avons prpar du phosphate de fer lithi (LiFePO4) par deux mthodes de lithiation prsentes dans la littrature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme prcurseur. Pour les deux mthodes, le produit obtenu chaque tape de la synthse a t analys par la spectroscopie Mssbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mcanisme de la raction. Les rsultats de ces analyses ont t publis dans Journal of Power Sources. Le deuxime matriau de cathode qui a t tudi est le silicate de fer lithi (Li2FeSiO4). Une nouvelle mthode de synthse a t dveloppe pour obtenir le silicate de fer lithi en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de lquipement de laboratoire de base. Le matriau a t obtenu par une synthse ltat solide. Les performances lectrochimiques ont t obtenues aprs une tape de broyage et un dpt dune couche de carbone. Un essai a t fait pour synthtiser une version substitue du silicate de fer lithi dans le but daugmenter les performances lectrochimiques de ce matriau.
Resumo:
Nous prsentons une nouvelle approche pour formuler et calculer le temps de sparation des vnements utilis dans lanalyse et la vrification de diffrents systmes cycliques et acycliques sous des contraintes linaires-min-max avec des composants ayant des dlais finis et infinis. Notre approche consiste formuler le problme sous la forme dun programme entier mixte, puis utiliser le solveur Cplex pour avoir les temps de sparation entre les vnements. Afin de dmontrer lutilit en pratique de notre approche, nous lavons utilise pour la vrification et lanalyse dune puce asynchrone dIntel de calcul dquations diffrentielles. Compare aux travaux prcdents, notre approche est base sur une formulation exacte et elle permet non seulement de calculer le maximum de sparation, mais aussi de trouver un ordonnancement cyclique et de calculer les temps de sparation correspondant aux diffrentes priodes possibles de cet ordonnancement.
Resumo:
Les supercapacits hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des nergies renouvelables. Loxyde de manganse possde certaines caractristiques (faible cot, caractre cologique et une capacitance spcifique suprieure) qui font de ce dernier un matriau trs attirant pour lassemblage de tels dispositifs. Ce mmoire, divis en trois parties, propose lutilisation des liquides ioniques protiques comme lectrolytes pour lassemblage de supercapacits hybrides base doxyde de manganse et carbone. Dabord, le comportement pseudocapacitif des lectrodes base de films minces doxyde de manganse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs proprits optiques sont tudis et valus. Des valeurs de capacitance spcifique allant jusqu 397 F/g ont t trouves dans cette partie. Ensuite, des mlanges composs par un solvant organique (actonitrile) et le liquide ionique protique sont prsents comme une manire de contourner la faible conductivit de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spcifique obtenir. Une amlioration de la capacitance spcifique denviron 30% est reporte dans ce chapitre. Finalement, lassemblage dune supercapacit hybride est prsent comme une stratgie efficace qui permet llargissement de la faible fentre de potentiel de travail obtenue avec les lectrodes base doxyde de manganse. De cette faon, la faisabilit de tel arrangement est montr ici, obtenant de valeurs de capacitance spcifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et dnergie spcifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme lectrolytes de remplissage.
Resumo:
Limportance des produits naturels dans le dveloppement de nouveaux mdicaments est indniable. Malheureusement, lisolation et la purification de ces produits de leurs sources naturelles procure normalement de trs faibles quantits de molcules biologiquement actives. Ce problme a grandement limit laccs des tudes biologiques approfondies et/ou une distribution sur une grande chelle du compos actif. Par exemple, la famille des pipridines contient plusieurs composs bioactifs isols de sources naturelles en trs faible quantit (de lordre du milligramme). Pour pallier ce problme, nous avons dvelopp trois nouvelles approches synthtiques divergentes vers des pipridines polysubstitues contenant une squence dactivation/dsaromatisation dun sel de pyridinium chiral et nantioenrichi. La premire approche vise la synthse de pipridines 2,5-disubstitues par lutilisation dune raction darylation intermolculaire sur des 1,2,3,4-ttrahydropyridines 2-substitues. Nous avons ensuite dvelopp une mthode de synthse dindolizidines et de quinolizidines par lutilisation damides secondaires. Cette deuxime approche permet ainsi la synthse formelle dalcalodes non-naturels la suite dune addition/cyclisation diastroslective et rgioslective sur un intermdiaire pyridinium commun. Finalement, nous avons dvelopp une nouvelle approche pour la synthse de pipridines 2,6-disubstitues par lutilisation dune raction de lithiation dirige suivie dun couplage crois de Negishi ou dun parachvement avec un ractif lectrophile. Le dveloppement de transformations chimioslectives et versatiles est un enjeu crucial et actuel pour les chimistes organiciens. Nous avons mis lhypothse quil serait possible dappliquer le concept de chimioslectivit la fonctionnalisation damides, un des groupements le plus souvent rencontrs dans la structure des molcules naturelles. Dans le cadre prcis de cette thse, des transformations chimioslectives ont t ralises sur des amides secondaires fonctionnaliss. La mthode repose sur lactivation de la fonction carbonyle par lanhydride triflique en prsence dune base faible. Dans un premier temps, lamide ainsi activ a t rduit slectivement en fonction imine, aldhyde ou amine en prsence dhydrures peu nuclophiles. Alternativement, un nuclophile carbon a t employ afin de permettre la synthse de ctones ou des ctimines. Dautre part, en combinant un amide et un driv de pyridine, une raction de cyclisation/dshydratation permet dobtenir les dimidazo[1,5-a]pyridines polysubstitues. De plus, nous avons brivement appliqu ces conditions dactivation au rarrangement interrompu de type Beckmann sur des ctoximes. Une nouvelle voie synthtique pour la synthse diodures dalcyne a finalement t dveloppe en utilisant une raction dhomologation/limination en un seul pot partir de bromures benzyliques et allyliques commercialement disponibles. La prsente mthode se distincte des autres mthodes disponibles dans la littrature par la simplicit des procdures ractionnelles qui ont t optimises afin dtre applicable sur grande chelle.
Resumo:
Les nanotubes de carbone et le graphene sont des nanostructures de carbone hybride en sp2 dont les proprietes electriques et optiques soulevent un interet considerable pour la conception dune nouvelle generation de dispositifs electroniques et de materiaux actifs optiquement. Or, de nombreux defis demeurent avant leur mise en uvre dans des procedes industriels a grande echelle. La chimie des materiaux, et specialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilegiee afin de resoudre les difficultes reliees a la mise en uvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a neanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par consequent, daffecter non seulement lesdites proprietes electriques, mais aussi les proprietes optiques en emanant. Il est donc primordial de caracteriser les effets des defauts et du desordre dans le but den comprendre les consequences, mais aussi potentiellement den exploiter les retombees. Cette these traite des proprietes optiques dans linfrarouge des nanotubes de carbone et du graphene, avec pour but de comprendre et dexpliquer les mecanismes fondamentaux a lorigine de la reponse optique dans linfrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise a des regles de selection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivite en courant alternatif a haute frequence des materiaux, dans une gamme denergie correspondant aux vibrations moleculaires, aux modes de phonons et aux excitations electroniques de faible energie. Notre methode experimentale consiste donc a explorer un espace de parametres defini par les trois axes que sont i. la dimensionnalite du materiau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de desordre, ce qui nous permet de degager les diverses contributions aux proprietes optiques dans linfrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous interessons a la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous leffet tout dabord du dopage et ensuite du niveau de desordre. Premierement, nous amendons lorigine couramment acceptee du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des experiences de dopage chimique controle, nous demontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grace a des interactions electron-phonon. Le modele de la resonance de Fano procure une explication phenomenologique aux observations. Ensuite, nous etablissons lexistence detats localises induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par lapparition dune bande de resonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivite dans le terahertz. Le dosage du desordre dans des films de nanotubes de carbone permet dobserver levolution de la resonance des nanoantennes. Nous concluons donc a une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le desordre active des modes de phonons normalement interdits par les regles de selection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions elastiques sur les defauts donnent ainsi acces a des modes ayant des vecteurs donde non nuls. Dans une deuxieme partie, nous focalisons sur les proprietes du graphene. Tout dabord, nous demontrons une methode delectrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et a haute densite le graphene sans egard au substrat. Par la suite, nous utilisons lelectrogreffage pour faire la preuve que le desordre active aussi des anomalies dependantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphene monocouche, des attributs absents du spectre dun echantillon non fonctionnalise. Afin dexpliquer le phenomene, nous presentons une theorie basee sur linteraction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions elastiques. Nous terminons par letude du spectre infrarouge du graphene comportant des ilots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mecanisme de couplage a luvre a la lumiere de nos decouvertes concernant le graphene monocouche.
Resumo:
De nouvelles molcules lectrochromes base de thiophne et comportant des liaisons azomthine ont t synthtises et caractrises afin dtudier les relations entre leur structure et leurs proprits. Le but premier de cette tude a t dobtenir plus dinformation pouvant guider le dveloppement de nouvelles molcules lectrochromes performantes laide dune meilleure comprhension de ce qui influence leurs caractristiques. La synthse a t ralise en vitant lemploi de conditions ractionnelles difficiles et les quantits dlments de transition ont t minimises. Les nouvelles structures ont permis de vrifier leffet de la variation de lunit centrale sur les proprits finales. Les modifications ont principalement port sur la longueur effective de conjugaison par lajout dunits de thiophne, ainsi que lincorporation dune liaison vinylique. Leffet de la prsence de chanes alkyles sur les positions C3 et C4 des thiophnes du coeur de chaque molcule a galement t tudi. Les proprits telles le potentiel doxydation, le nombre dlectrons changs, la rversibilit des phnomnes doxydorduction, labsorbance, ainsi que llectrochromisme chimique et lectrochimique ont t tudies, principalement par voltampromtrie cyclique et spectromtrie UV-visible en solution. De plus, des calculs thoriques ont t effectus afin dappuyer les rsultats obtenus exprimentalement. La modification du coeur de la molcule par ajout de thiophnes voisins na pas entran de grand dplacement bathochrome du Abs, et dans le cas des thiophnes dialkyls, un dplacement hypsochrome dau moins 66 nm a eu lieu caus par la torsion du squelette. Ltude des structures ltat solide a mme rvl lobtention dun nouveau compos possdant des proprits vapochromiques prononces. Les nouveaux composs lectrochromes possdent des valeurs de Abs allant de 431 513 nm, et des potentiels doxydation de 0,8 1,2 V.
Resumo:
Cette thse de doctorat porte sur la catalyse partir de mtaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorise par une base visant former de nouvelles liaisons C–C, et ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernires annes, des nombreux efforts ont t raliss afin de dvelopper des mthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et slectives, et ce faible cot et en produisant le minimum de dchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera galement discut dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire relis a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation dimidazo[1,5-a]pyridines catalyse par des compleces de ruthnium seront prsents dans le chapitre 2. Malgr l'intrt des imidazo[1,5-a]azines en chimie mdicinale, ces composs nont reu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'tendue de la raction et l'influence des effets striques et lectroniques seront dtaills. Les cyclopropanes reprsentent les 10me cycles carbons les plus rencontrs dans les petites molcules dintrt pharmacologique. Ce sont aussi des intermdiaires de synthse de choix pour la cration de complexit chimique. Malgr de grands progrs dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'tude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois prsentera l'arylation intramolculaire directe de cyclopropanes. Cette raction est ralise en prsence de palladium, en quantit catalytique, en combinaison avec des sels dargent. Des tudes mcanistiques ont rfut la formation d'un nolate de palladium et suggreraient plutt une tape de mtallation - dprotonation concerte. En outre, les cycles de type benzoazepinone sept chanons ont t synthtiss par l'intermdiaire d'une squence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermolculaire des cyclopropanes a t ralise en prsence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mmoire de thse dcriront nos tudes sur la substitution homolytique aromatique favorise par une base. Le mcanisme de la raction de cyclisation intramolculaire d'halognures d'aryle, ralise en prsence de tert-butylate de potassium, a t lucid et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de mtaux de transition, ne ncessite que la prsence dune base et de pyridine comme solvant. Cette raction radicalaire a t tendue la cyclisation d'iodures d'alkyle non activs en prsence d'un catalyseur base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des tudes de RMN DOSY ont dmontr une association entre le catalyseur, la base et le matriel de dpart.
