Etude spectroscopique d’un plasma micro-onde à la pression atmosphérique et son application à la synthèse de nanostructures

L’objectif de ce mémoire de maîtrise est de caractériser la distribution axiale des plasmas tubulaires à la pression atmosphérique créés et entretenus par une onde électromagnétique de surface ainsi que d’explorer le potentiel de ces sources pour la synthèse de matériaux et de nanomatériaux. Un précédent travail de thèse, qui avait pour objectif de déterminer les mécanismes à l’origine de la contraction radiale du plasma créé dans des gaz rares, a mis en lumière un phénomène jusque-là inconnu dans les plasmas d’onde de surface (POS). En effet, la distribution axiale varie différemment selon la puissance incidente ce qui constitue une différence majeure par rapport aux plasmas à pression réduite. Dans ce contexte, nous avons réalisé une étude paramétrique des POS à la pression atmosphérique dans l’Ar. À partir de nos mesures de densité électronique, de température d’excitation et de densité d’atomes d’Ar dans un niveau métastable (Ar 3P2), résolues axialement, nous avons conclu que le comportement axial de l’intensité lumineuse avec la puissance n’est pas lié à un changement de la cinétique de la décharge (qui est dépendante de la température des électrons et de la densité d’atomes d’Ar métastables), mais plutôt à une distribution anormale de dissipation de puissance dans le plasma (reliée à la densité d’électrons). Plus précisément, nos résultats suggèrent que ce dépôt anormal de puissance provient d’une réflexion de l’onde dans le fort gradient de densité de charges en fin de colonne, un effet plus marqué pour de faibles longueurs de colonnes à plasma. Ensuite, nous avons effectué une étude spectroscopique du plasma en présence de précurseurs organiques, en particulier le HMDSO pour la synthèse de matériaux organosiliciés et l’IPT pour la synthèse de matériaux organotitaniques. Les POS à la PA sont caractérisés par des densités de charges très élevées (>10^13 cm^-3), permettant ainsi d’atteindre des degrés de dissociation des précurseurs nettement plus élevés que ceux d'autres plasmas froids à la pression atmosphérique comme les décharges à barrière diélectrique. Dans de tels cas, les matériaux synthétisés prennent la forme de nanopoudres organiques de taille inférieure à 100 nm. En présence de faibles quantités d’oxygène dans le plasma, nous obtenons plutôt des nanopoudres à base d’oxyde de silicium (HMDSO) ou à base de titanate de silicium (IPT), avec très peu de carbone.

Étude de la réponse du détecteur ATLAS-MPX aux neutrons rapides

Les détecteurs ATLAS-MPX sont des détecteurs Medipix2-USB recouverts de convertisseurs de fluorure de lithium et de polyéthylène pour augmenter l’efficacité de détection des neutrons lents et des neutrons rapides respectivement. Un réseau de quinze détecteurs ATLAS-MPX a été mis en opération dans le détecteur ATLAS au LHC du CERN. Deux détecteurs ATLAS-MPX de référence ont été exposés à des sources de neutrons rapides 252 Cf et 241 AmBe ainsi qu’aux neutrons rapides produits par la réaction 7Li(p, xn) pour l’étude de la réponse du détecteur à ces neutrons. Les neutrons rapides sont principalement détectés à partir des protons de recul des collisions élastiques entre les neutrons et l’hydrogène dans le polyéthylène. Des réactions nucléaires entre les neutrons et le silicium produisent des particules-α. Une étude de l’efficacité de reconnaissance des traces des protons et des particules-α dans le détecteur Medipix2-USB a été faite en fonction de l’énergie cinétique incidente et de l’angle d’incidence. L’efficacité de détection des neutrons rapides a été évaluée à deux seuils d’énergie (8 keV et 230 keV) dans les détecteurs ATLAS-MPX. L’efficacité de détection des neutrons rapides dans la région du détecteur couverte avec le polyéthylène augmente en fonction de l’énergie des neutrons : (0.0346 ± 0.0004) %, (0.0862 ± 0.0018) % et (0.1044 ± 0.0026) % pour des neutrons rapides de 2.13 MeV, 4.08 MeV et 27 MeV respectivement. L’étude pour déterminer l’énergie des neutrons permet donc d’estimer le flux des neutrons quand le détecteur ATLAS-MPX est dans un champ de radiation inconnu comme c’est le cas dans le détecteur ATLAS au LHC.

Effect of calcium-modulating cyclophilin ligand on human immunodeficiency virus type 1 particle release and cell surface expression of Tetherin

The HIV-1 accessory protein Vpu enhances virus particle release by counteracting a host factor that retains virions at the cell surface of infected cells. It was recently demonstrated that cellular protein BST2/CD317/Tetherin restricts HIV-1 release in a Vpu-dependent manner. CAML was also proposed to be involved in this process. We investigated whether CAML is involved in Tetherin cell-surface expression. Here, we show that CAML over-expression in permissive Cos-7 cells or CAML depletion in restrictive HeLa cells has no effect on HIV-1 release nor on Tetherin surface expression, indicating that CAML is not required for Tetherin-mediated restriction of HIV-1 release.

Synthèse et caractérisation physicochimique de peptides de polyglutamines

Neuf maladies neurodégénératives sont le produit de l’expression de gènes mutés, dans lesquels le codon CAG est répété au-delà d’un seuil pathologique. Ceci produit des protéines mutantes dans lesquelles sont insérés des segments de polyglutamines (polyGln), qui perdent leur activité et acquièrent une nouvelle fonction, ce qui est toxique pour le neurone. Ces altérations sont attribuables aux propriétés particulières de la polyGln. En effet, ces dernières possèdent la capacité de s’assembler pour former des corps d’inclusion intracellulaires. Cette propension à l’agrégation de la polyGln rend difficile l’étude de ces pathologies. C’est ainsi que l’utilisation de peptides peut s’avérer une approche avantageuse. Toutefois, la synthèse de polyGln est associée à de nombreuses délétions et nécessite l’ajout de groupements chargés afin de permettre leur purification. Cependant, ce prérequis donne lieu à des interactions électrostatiques qui biaisent la structure et la cinétique d’agrégation de ces peptides, en plus d’interférer avec l’évaluation d’éventuels agents thérapeutiques. L’objectif du projet est de développer un système permettant l’étude de la polyGln en s’affranchissant des effets de charges. Pour ce faire, deux approches ont été explorées, la première utilise la polyGln non chargée et la seconde utilise une structure polyGln-morpholine ayant des charges labiles en fonction du pH. Ces peptides ont été produits en utilisant une approche linéaire de synthèse peptidique sur support solide avec protection maximale des chaînes latérales. La purification a été effectuée par chromatographie de haute performance en phase inverse en milieu acide. Ces stratégies ont permis de produire des peptides de polyGln de grande pureté avec des rendements acceptables. Une procédure de solubilisation des peptides alliant sonication et lyophilisation a été développée afin d’étudier chacun de ces peptides à l’aide de diverses techniques physicochimiques, telles que la diffusion de la lumière, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, Raman et UV-visible, le dichroïsme circulaire et la microscopie optique polarisée. La polyGln non chargée solubilisée dans le trifluoroéthanol-eau a montré que la taille des particules et la vitesse d’agrégation sont proportionnelles à la fraction volumique en eau. De plus, la structure secondaire en solution est à prédominance alpha et semble être peu sensible à la fraction d’eau jusqu’à un certain seuil (25%) après lequel la structure aléatoire prédomine. L’analyse des agrégats à l’état solide montre des structures hélicoïdales > aléatoires et ont les caractéristiques des fibrilles amyloïdes. Le peptide de polyGln-morpholines a un pKa de 7,3 en milieu aqueux. Il demeure en solution lorsque le pH < pKa et à faible force ionique, alors qu’il s’autoassemble lorsque ces conditions ne sont pas respectées. Ceci suggère que la répulsion électrostatique est responsable de la stabilisation du peptide en solution. La dimension fractale nous indique que le peptide forme des agrégats compacts dont les constituants ont une taille de 2,5 nm, compatibles avec une conformation aléatoire compacte, en coude bêta ou hélicoïdale. Ceci est en accord avec l’étude structurale des peptides en solution qui a montré des espèces aléatoires > bêta > alpha. De plus, en RMN, l’élargissement des signaux du 1Hγ en cours d’agrégation suggère une interaction via les chaînes latérales. Les analyses en phase solide ont plutôt montré une prédominance de structures bêta et alpha. L’inhibition de l’agrégation à pH 8 varie selon rouge de Congo > tréhalose, alors que le peptide liant la polyGln 1 et la thioflavine T ne semble pas avoir d’effet. Ces approches ont donc permis pour la première fois de s’affranchir des effets de charges auparavant inhérents à l’étude de la polyGln en solution et par conséquent d’obtenir des informations inédites quant à la solubilité, la structure et la cinétique d’agrégation. Enfin, le dispositif à charges labiles permet d’évaluer l’efficacité d’éventuels agents thérapeutiques à pH quasi physiologique.

Formation et propriétés des cristaux colloïdaux issus de l’auto-assemblage de microsphères de polymère

Le besoin pour des biocapteurs à haute sensibilité mais simples à préparer et à utiliser est en constante augmentation, notamment dans le domaine biomédical. Les cristaux colloïdaux formés par des microsphères de polymère ont déjà prouvé leur fort potentiel en tant que biocapteurs grâce à l’association des propriétés des polymères et à la diffraction de la lumière visible de la structure périodique. Toutefois, une meilleure compréhension du comportement de ces structures est primordiale avant de pouvoir développer des capteurs efficaces et polyvalents. Ce travail propose d’étudier la formation et les propriétés des cristaux colloïdaux résultant de l’auto-assemblage de microsphères de polymère en milieu aqueux. Dans ce but, des particules avec différentes caractéristiques ont été synthétisées et caractérisées afin de corréler les propriétés des particules et le comportement de la structure cristalline. Dans un premier temps, des microsphères réticulées de polystyrène anioniques et cationiques ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif. En variant la quantité de comonomère chargé, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou le sulfonate styrène de sodium, des particules de différentes tailles, formes, polydispersités et charges surfaciques ont été obtenues. En effet, une augmentation de la quantité du comonomère ionique permet de stabiliser de façon électrostatique une plus grande surface et de diminuer ainsi la taille des particules. Cependant, au-dessus d’une certaine concentration, la polymérisation du comonomère en solution devient non négligeable, provoquant un élargissement de la distribution de taille. Quand la polydispersité est faible, ces microsphères chargées, même celles non parfaitement sphériques, peuvent s’auto-assembler et former des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible. Il semble que les répulsions électrostatiques créées par les charges surfaciques favorisent la formation de la structure périodique sur un grand domaine de concentrations et améliorent leur stabilité en présence de sel. Dans un deuxième temps, le besoin d’un constituant stimulable nous a orientés vers les structures cœur-écorce. Ces microsphères, synthétisées en deux étapes par polymérisation en émulsion sans tensioactif, sont formées d’un cœur de polystyrène et d’une écorce d’hydrogel. Différents hydrogels ont été utilisés afin d’obtenir des propriétés différentes : le poly(acide acrylique) pour sa sensibilité au pH, le poly(N-isopropylacrylamide) pour sa thermosensibilité, et, enfin, le copolymère poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) donnant une double sensibilité. Ces microsphères forment des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible à partir d’une certaine concentration critique et pour un large domaine de concentrations. D’après les changements observés dans les spectres de diffraction, les stimuli ont un impact sur la structure cristalline mais l’amplitude de cet effet varie avec la concentration. Ce comportement semble être le résultat des changements induits par la transition de phase volumique sur les interactions entre particules plutôt qu’une conséquence du changement de taille. Les interactions attractives de van der Waals et les répulsions stériques sont clairement affectées par la transition de phase volumique de l’écorce de poly(N-isopropylacrylamide). Dans le cas des microsphères sensibles au pH, les interactions électrostatiques sont aussi à considérer. L’effet de la concentration peut alors être mis en relation avec la portée de ces interactions. Finalement, dans l’objectif futur de développer des biocapteurs de glucose, les microsphères cœur-écorce ont été fonctionnalisées avec l’acide 3-aminophénylboronique afin de les rendre sensibles au glucose. Les effets de la fonctionnalisation et de la complexation avec le glucose sur les particules et leur empilement périodique ont été examinés. La structure cristalline est visiblement affectée par la présence de glucose, même si le mécanisme impliqué reste à élucider.

Une nouvelle méthode smoothed particle hydrodynamics : simulation des interfaces immergées et de la dynamique Brownienne des molécules avec des interactions hydrodynamiques

Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle méthode smoothed particle hydrodynamics (SPH) pour la résolution des équations de Navier-Stokes incompressibles, même en présence des forces singulières. Les termes de sources singulières sont traités d'une manière similaire à celle que l'on retrouve dans la méthode Immersed Boundary (IB) de Peskin (2002) ou de la méthode régularisée de Stokeslets (Cortez, 2001). Dans notre schéma numérique, nous mettons en oeuvre une méthode de projection sans pression de second ordre inspirée de Kim et Moin (1985). Ce schéma évite complètement les difficultés qui peuvent être rencontrées avec la prescription des conditions aux frontières de Neumann sur la pression. Nous présentons deux variantes de cette approche: l'une, Lagrangienne, qui est communément utilisée et l'autre, Eulerienne, car nous considérons simplement que les particules SPH sont des points de quadrature où les propriétés du fluide sont calculées, donc, ces points peuvent être laissés fixes dans le temps. Notre méthode SPH est d'abord testée à la résolution du problème de Poiseuille bidimensionnel entre deux plaques infinies et nous effectuons une analyse détaillée de l'erreur des calculs. Pour ce problème, les résultats sont similaires autant lorsque les particules SPH sont libres de se déplacer que lorsqu'elles sont fixes. Nous traitons, par ailleurs, du problème de la dynamique d'une membrane immergée dans un fluide visqueux et incompressible avec notre méthode SPH. La membrane est représentée par une spline cubique le long de laquelle la tension présente dans la membrane est calculée et transmise au fluide environnant. Les équations de Navier-Stokes, avec une force singulière issue de la membrane sont ensuite résolues pour déterminer la vitesse du fluide dans lequel est immergée la membrane. La vitesse du fluide, ainsi obtenue, est interpolée sur l'interface, afin de déterminer son déplacement. Nous discutons des avantages à maintenir les particules SPH fixes au lieu de les laisser libres de se déplacer. Nous appliquons ensuite notre méthode SPH à la simulation des écoulements confinés des solutions de polymères non dilués avec une interaction hydrodynamique et des forces d'exclusion de volume. Le point de départ de l'algorithme est le système couplé des équations de Langevin pour les polymères et le solvant (CLEPS) (voir par exemple Oono et Freed (1981) et Öttinger et Rabin (1989)) décrivant, dans le cas présent, les dynamiques microscopiques d'une solution de polymère en écoulement avec une représentation bille-ressort des macromolécules. Des tests numériques de certains écoulements dans des canaux bidimensionnels révèlent que l'utilisation de la méthode de projection d'ordre deux couplée à des points de quadrature SPH fixes conduit à un ordre de convergence de la vitesse qui est de deux et à une convergence d'ordre sensiblement égale à deux pour la pression, pourvu que la solution soit suffisamment lisse. Dans le cas des calculs à grandes échelles pour les altères et pour les chaînes de bille-ressort, un choix approprié du nombre de particules SPH en fonction du nombre des billes N permet, en l'absence des forces d'exclusion de volume, de montrer que le coût de notre algorithme est d'ordre O(N). Enfin, nous amorçons des calculs tridimensionnels avec notre modèle SPH. Dans cette optique, nous résolvons le problème de l'écoulement de Poiseuille tridimensionnel entre deux plaques parallèles infinies et le problème de l'écoulement de Poiseuille dans une conduite rectangulaire infiniment longue. De plus, nous simulons en dimension trois des écoulements confinés entre deux plaques infinies des solutions de polymères non diluées avec une interaction hydrodynamique et des forces d'exclusion de volume.