Electrospinning and characterization of self-assembled inclusion complexies

L’électrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymériques dont le diamètre varie entre quelques nanomètres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume très élevé. Les fibres électrofilées pourraient trouver des applications dans le relargage de médicaments et le génie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs électroniques. L’électrofilage était initialement utilisé pour préparer des toiles de fibres désordonnées, mais il est maintenant possible d’aligner les fibres par l’usage de collecteurs spéciaux. Cependant, il est important de contrôler non seulement l’alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau moléculaire puisque l’orientation influence les propriétés mécaniques, optiques et électriques des polymères. Les complexes moléculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientées. Dans les complexes d’inclusion d’urée, les chaînes polymères sont empilées dans des canaux unidimensionnels construits à partir d’un réseau tridimensionnel de molécules d’urée liées par des ponts hydrogène. Ainsi, les chaînes polymère sonts très allongées à l’échelle moléculaire. Des nanofibres du complexe PEO-urée ont été préparées pour la première fois par électrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu’attendu, une orientation moléculaire inhabituellement élevée a été observée dans ces fibres. De tels complexes orientés pourraient être utilisés à la fois dans des études fondamentales et dans la préparation de matériaux hiérarchiquement structurés. La méthode d’électrofilage peut parfois aussi être utilisée pour préparer des matériaux polymériques métastables qui ne peuvent pas être préparés par des méthodes conventionnelles. Ici, l’électrofilage a été utilisé pour préparer des fibres des complexes stables (α) et "métastables" (β) entre le PEO et l’urée. La caractérisation du complexe β, qui était mal connu, révèle un rapport PEO:urée de 12:8 appartenant au système orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chaînes de PEO sont orientées selon l’axe de la fibre. Leur conformation est significativement affectée par les ponts hydrogène. Une structure en couches a été suggérée pour la forme β, plutôt que la structure conventionnelle en canaux adoptée par la forme α. Nos résultats indiquent que le complexe β est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme α et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation à 89 ºC. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe β obtenu par trempe du complexe α fondu. En effet, le complexe β ainsi obtenu est métastable et contient des cristaux d’urée. Il peut subir une transition de phases cinétique solide-solide pour produire du complexe α dans une vaste gamme de températures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogène intermoléculaires entre l’urée et le PEO. Le diagramme de phases du système PEO-urée a été tracé sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d’interpréter la formation de plusieurs mélanges qui ne sont pas à l’équilibre mais qui sont été observés expérimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiourée, qui est aussi un complexe très mal connu, ont été étudiés en détail. Un rapport molaire PEO :thiourée de 3:2 a été déduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et β = 92.35º a été déterminée. Comme pour le complexe PEO-urée de forme β, une structure en couches a été suggérée pour le complexe PEO-thiourée, dans laquelle les molécules de thiourée seraient disposées en rubans intercalés entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la température de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiourée (110 ºC) et PEO-urée de forme β (89 ºC) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-urée de forme α (143 ºC).

Modification d'acides biliaires à l'aide de polymères pour en moduler les propriétés d'agrégation

Les polymères amphiphiles sont largement utilisés pour les applications biomédicales et pharmaceutiques. Afin d’améliorer les chances de biocompatibilité des nouveaux polymères que nous voulons développer, nous avons utilisé des composés naturels, les acides biliaires, comme produits de départ dans la synthèse de ces polymères. De nouveaux polymères anioniques amphiphiles dérivés de l’acide cholique ont été préparés par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes. Par un contrôle rigoureux des conditions de polymérisation, des bras de poly(acide acrylique) de différentes longueurs ont été greffés sur le squelette de l’acide cholique. L’architecture moléculaire des polymères a été étudiée par spectroscopie 1H RMN et par spectrométrie de masse. Ces polymères en étoile formés par l’acide biliaire modifié sont capables de s’agréger dans l’eau même si les groupements hydroxyles ont été remplacés par des segments plus volumineux. Il a été observé que les liaisons ester entre le polymère et le cœur d’acide cholique sont sensibles à l’hydrolyse en solution aqueuse. Pour remédier au problème de stabilité en solution aqueuse et pour avoir, en même temps, des bras hydrophiles non ioniques et biocompatibles, de l’oxyde d’éthylène a été polymérisé sur l’acide cholique par polymérisation anionique. Les liaisons éther formées entre le polymère et les groupements hydroxyles de l’acide biliaire sont plus stables que les liaisons ester sur le polymère de poly(acide acrylique). Les conditions de réaction de la polymérisation anionique ont été optimisées et ont donné des polymères aux architectures et aux masses molaires contrôlées. Les nouveaux polymères forment des agrégats sphériques tel qu’observé par microscopie électronique à transmission avec des échantillons préparés par la méthode de fracture à froid. Leur morphologie est différente de celle des agrégats cylindriques formés par les acides biliaires. Avec la méthode optimisée pour la polymérisation anionique, l’éther d’allyle et glycidyle a été polymérisé sur un dérivé d’acide cholique, suivi par une thiolation des liaisons doubles pour introduire l’amine ou l’acide sur la chaîne polymère. Cette addition radicalaire est efficace à plus de 90%. Les polymères qui en résultent sont solubles dans l’eau et s’agrègent à une certaine concentration critique. Il est particulièrement intéressant d’observer la thermosensibilité des polymères ayant des groupements amine, laquelle peut être modulée en acétylant partiellement les amines, donnant des points nuages entre 15 et 48°C.