Photophysical Investigations of Thiophene Azomethine Derivatives

Une série de dimères composés de thiophène-aniline encombrée stériquement a été synthétisée. Les différents processus de désactivation de l’état singulet excité ont été étudiés par UV-visible, fluorescence, phosphorescence, photolyse par impulsion laser et calculs théoriques. Les graphiques de Stern-Volmer obtenus à partir des expériences de désactivation des états singulet et triplet ont démontré l’efficacité de l’azométhine à désactiver les fluorophores. Les calculs semi-empiriques AM1 examinant l’effet des substituants encombrés ont démontrés que les groupements tert-butyls sur l’aniline ont moins d’influence sur la barrière de rotation N-aryl que les substitutions alkyles en ont sur la rotation de thiophène-C. Les calculs Rehm-Weller basés sur les potentiels d’oxydation et de réduction ont montré que l’autodésactivation de l’état excité des azométhines se fait par transfert d’électron photoinduit menant à une éradication complète de la fluorescence. Des complexes métalliques contenant des ligands azométhines ont aussi été préparés. Le ligand est composé d’une unité hydroxyquinoline lié à un cycle thiophène. Les données photophysiques de ces complexes indiquent un déplacement bathochromique aussi bien en absorbance qu’en fluorescence. Des dispositifs de détection d’ion métallique ont été préparés et un exemple à partir d’une solution de cuivre a montré un déplacement bathochromique.

Effet de la symétrie sur la supraconductivité de LaRhSi3 et la frustration magnétique du SrRE2O4 (RE = Dy ou Ho)

Dans la première partie, nous présentons les résultats de l'étude du supraconducteur sans inversion de symétrie LaRhSi3 par spectroscopie muonique. En champ nul, nous n'avons pas détecté de champ interne. Ceci indique que la fonction d'onde de l'état supraconducteur n'est pas dominée par l'état triplet. Les mesures en champ transverse de 35G présentent une transition en accord avec la transition de phase attendue sous le champ critique Hc1. Nous avons répété ces mesures pour un champ entre Hc1 et Hc2, 150G. Le spectre obtenu pour ces mesures conserve l'asymétrie et relaxe rapidement à basse température tel que prédit pour un supraconducteur dans la phase d'Abrikosov. Néanmoins, les relaxations produites par ce balayage en température présentent une transition à près de 2 fois la température critique attendue. Dans la deuxième partie de ce mémoire, nous donnons l'interprétation des résultats de la diffraction neutronique inélastique par l'étude des champs électriques cristallins. Ces mesures ont été effectuées sur des aimants frustrés SrHo2O4 et SrDy2O4 sous la forme de poudre. L'étude des niveaux produits par les champs cristallins par la méthode des opérateurs de Stevens indique une perte du moment cinétique dans les deux matériaux. Pour le SrDy2O4, l'état fondamental serait constitué de quatre états dégénérés quasi accidentellement qui portent un moment magnétique total non-nul. Toute fois, nos mesures de susceptibilité magnétique ne montrent aucun ordre au-dessus de 50mK. Pour le SrHo2O4, le fondamental est formé d'une paire accidentelle. Nous obtenons un moment magnétique de 6.94(8)$\mu_B$ ce qui s'accorde avec les données expérimentales.

Strings of congruent primes in short intervals

Soit $p_1 = 2, p_2 = 3, p_3 = 5,\ldots$ la suite des nombres premiers, et soient $q \ge 3$ et $a$ des entiers premiers entre eux. R\'ecemment, Daniel Shiu a d\'emontr\'e une ancienne conjecture de Sarvadaman Chowla. Ce dernier a conjectur\'e qu'il existe une infinit\'e de couples $p_n,p_{n+1}$ de premiers cons\'ecutifs tels que $p_n \equiv p_{n+1} \equiv a \bmod q$. Fixons $\epsilon > 0$. Une r\'ecente perc\'ee majeure, de Daniel Goldston, J\`anos Pintz et Cem Y{\i}ld{\i}r{\i}m, a \'et\'e de d\'emontrer qu'il existe une suite de nombres r\'eels $x$ tendant vers l'infini, tels que l'intervalle $(x,x+\epsilon\log x]$ contienne au moins deux nombres premiers $\equiv a \bmod q$. \'Etant donn\'e un couple de nombres premiers $\equiv a \bmod q$ dans un tel intervalle, il pourrait exister un nombre premier compris entre les deux qui n'est pas $\equiv a \bmod q$. On peut d\'eduire que soit il existe une suite de r\'eels $x$ tendant vers l'infini, telle que $(x,x+\epsilon\log x]$ contienne un triplet $p_n,p_{n+1},p_{n+2}$ de nombres premiers cons\'ecutifs, soit il existe une suite de r\'eels $x$, tendant vers l'infini telle que l'intervalle $(x,x+\epsilon\log x]$ contienne un couple $p_n,p_{n+1}$ de nombres premiers tel que $p_n \equiv p_{n+1} \equiv a \bmod q$. On pense que les deux \'enonc\'es sont vrais, toutefois on peut seulement d\'eduire que l'un d'entre eux est vrai, sans savoir lequel. Dans la premi\`ere partie de cette th\`ese, nous d\'emontrons que le deuxi\`eme \'enonc\'e est vrai, ce qui fournit une nouvelle d\'emonstration de la conjecture de Chowla. La preuve combine des id\'ees de Shiu et de Goldston-Pintz-Y{\i}ld{\i}r{\i}m, donc on peut consid\'erer que ce r\'esultat est une application de leurs m\'thodes. Ensuite, nous fournirons des bornes inf\'erieures pour le nombre de couples $p_n,p_{n+1}$ tels que $p_n \equiv p_{n+1} \equiv a \bmod q$, $p_{n+1} - p_n < \epsilon\log p_n$, avec $p_{n+1} \le Y$. Sous l'hypoth\`ese que $\theta$, le \og niveau de distribution \fg{} des nombres premiers, est plus grand que $1/2$, Goldston-Pintz-Y{\i}ld{\i}r{\i}m ont r\'eussi \`a d\'emontrer que $p_{n+1} - p_n \ll_{\theta} 1$ pour une infinit\'e de couples $p_n,p_{n+1}$. Sous la meme hypoth\`ese, nous d\'emontrerons que $p_{n+1} - p_n \ll_{q,\theta} 1$ et $p_n \equiv p_{n+1} \equiv a \bmod q$ pour une infinit\'e de couples $p_n,p_{n+1}$, et nous prouverons \'egalement un r\'esultat quantitatif. Dans la deuxi\`eme partie, nous allons utiliser les techniques de Goldston-Pintz-Y{\i}ld{\i}r{\i}m pour d\'emontrer qu'il existe une infinit\'e de couples de nombres premiers $p,p'$ tels que $(p-1)(p'-1)$ est une carr\'e parfait. Ce resultat est une version approximative d'une ancienne conjecture qui stipule qu'il existe une infinit\'e de nombres premiers $p$ tels que $p-1$ est une carr\'e parfait. En effet, nous d\'emontrerons une borne inf\'erieure sur le nombre d'entiers naturels $n \le Y$ tels que $n = \ell_1\cdots \ell_r$, avec $\ell_1,\ldots,\ell_r$ des premiers distincts, et tels que $(\ell_1-1)\cdots (\ell_r-1)$ est une puissance $r$-i\`eme, avec $r \ge 2$ quelconque. \'Egalement, nous d\'emontrerons une borne inf\'erieure sur le nombre d'entiers naturels $n = \ell_1\cdots \ell_r \le Y$ tels que $(\ell_1+1)\cdots (\ell_r+1)$ est une puissance $r$-i\`eme. Finalement, \'etant donn\'e $A$ un ensemble fini d'entiers non-nuls, nous d\'emontrerons une borne inf\'erieure sur le nombre d'entiers naturels $n \le Y$ tels que $\prod_{p \mid n} (p+a)$ est une puissance $r$-i\`eme, simultan\'ement pour chaque $a \in A$.

Caractérisation moléculaire du rôle de facteurs accessoires ArgR et PepA au niveau de la recombinaison spécifique sur le site cer

Mon projet de recherche avait pour but de caractériser le rôle de deux protéines, ArgR et PepA, qui agissent en tant que facteurs accessoires de la recombinaison au niveau de deux sites cer du plasmide ColE1 présent dans la bactérie Escherichia coli. Ces deux protéines, couplées aux deux recombinases à tyrosine XerC et XerD, permettent la catalyse de la recombinaison site spécifique au niveau de la séquence cer, convertissant les multimères instables de ColE1 en monomères stables. Cette étude a principalement porté sur la région C-terminale de la protéine ArgR. Cette région de la protéine ArgR possède une séquence en acides-aminés et une structure similaire à celle de la protéine AhrC de Bacillus subtilis. De plus, AhrC, le répresseur de l’arginine de cette bactérie, est capable de complémenter des Escherichia coli mutantes déficientes en ArgR. Les régions C-terminales de ces protéines, montrent une forte similarité. De précédents travaux dans notre laboratoire ont démontré que des mutants d’ArgR comprenant des mutations dans cette région, en particulier les mutants ArgR149, une version tronquée d’ArgR de 149 acides-aminés, et ArgR5aa, une version comprenant une insertion de cinq acides-aminés dans la partie C-terminale, perdaient la capacité de permettre la recombinaison au niveau de deux sites cer présents dans le plasmide pCS210. Malgré cette incapacité à promouvoir la réaction de recombinaison en cer, ces deux mutants étaient toujours capables de se lier spécifiquement à l’ADN et de réprimer une fusion argA :: lacZ. Dans ce travail, les versions mutantes et sauvages d’ArgR furent surexprimées en tant que protéines de fusion 6-histidine. Des analyses crosslinking ont montré que la version sauvage et ArgR5aa pouvaient former des hexamères in-vitro de manière efficace, alors qu’ArgR149 formait des multimères de plus faible poids moléculaire. Des formes tronquées d’ArgR qui comportaient 150 acides-aminés ou plus, étaient encore capables de permettre la recombinaison en cer. Les mutants par substitution ArgRL149A et ArgRL151A ont tous montré que les substitutions d’un seul acide-aminé au sein de cette région avaient peu d’effets sur la recombinaison en cer. Les expériences de crosslinking protéine-à-protéine ont montré que le type sauvage et les formes mutantes d’ArgR étaient capables d’interagir avec la protéine accessoire PepA, également impliquée dans la recombinaison en cer. Les expériences de recombinaison in-vitro utilisant la forme sauvage et les formes mutantes d’ArgR combinées avec les protéines PepA, XerC et XerD purifiées, ont montré que le mutant ArgR149 ne soutenait pas la recombinaison, mais que le mutant ArgR5aa permettait la formation d’une jonction d’Holliday. Des expériences de topologie ont montré que PepA était capable de protéger l’ADN de la topoisomérase 1, et d’empêcher ArgRWt de se lier à l’ADN. Les deux mutants ArgR149 et ArgR5aa protègent aussi l’ADN avec plus de surenroulements. Quand on ajoute PepA, les profils de migration montrent un problème de liaison des deux mutants avec PepA. D’autres expériences impliquant le triplet LEL (leucine-acide glutamique-leucine) et les acides-aminés alentour devraient être réalisés dans le but de connaitre l’existence d’un site de liaison potentiel pour PepA.

Étude par spectroscopie résolue en temps des mécanismes de séparation de charges dans des mélanges photovoltaïques

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Préparation, étude de l’orientation et caractérisation physico-chimique de films polymères comportant des fluorophores

Les propriétés intrinsèques, photophysiques, électrochimiques et cristallographiques des molécules fluorescentes 4,4'-bis(2-benzoxazolyle)stilbène (BBS) et 2,5-bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyle)thiophène (BBT) ont été étudiées en solution et dans les polymères semi-cristallins : poly(butylène succinate) (PBS) et polylactide (PLA). Les deux fluorophores sont caractérisés par de hauts rendements quantiques absolus de fluorescence. Toutefois, une désactivation de la fluorescence peut se produire par croisement intersystème vers l'état triplet pour le BBT, et par photoisomérisation trans-cis pour le BBS. La cinétique de ce dernier processus dépend de la concentration, résultant en un pur isomère cis photo-induit à faibles concentrations, qui est accompagné à des concentrations élevées par l'apparition d'un composé acide après photo-clivage suivi d'une oxydation. Cette étude a révélé des changements spectroscopiques prononcés suite à l’augmentation de la concentration des fluorophores, en particulier à l'état solide, spécifiques à l'agrégation des molécules à l'état fondamental pour le BBT et à la formation d’excimères pour le BBS, permettant ainsi de corréler les propriétés fluorescentes avec les caractéristiques du monocristal pour chaque fluorophore. En outre, le passage d’une dispersion moléculaire à une séparation de phases dans le cas du BBS est accompagné d'un changement de couleur du bleu au vert, qui est sensible à la déformation, à la température et au temps, affectant les rendements quantiques absolus de fluorescence et fournissant une large opportunité à la création d'une grande variété de polymères intelligents indicateurs capables d'auto-évaluation. D’autre part, la solubilité élevée du BBT dans les solvants courants, combinée à ses propriétés optoélectroniques élevées, en font un candidat en tant que référence universelle de fluorescence et matériau intelligent à la fois pour les études de polymères et en solution. Similairement aux mélanges comprenant des polymères miscibles, l'orientation du PBS augmente après ajout d'une molécule fluorescente, dont les monomères ont tendance à être orientés dans des films étirés, contrairement aux excimères ou agrégats.

Méthodes numériques pour la capture et la résolution des discontinuités dans les solutions des systèmes hyperboliques

Réalisé en majeure partie sous la tutelle de feu le Professeur Paul Arminjon. Après sa disparition, le Docteur Aziz Madrane a pris la relève de la direction de mes travaux.

Caractérisation et modélisation de l’aimant organique NIT-2Py

L'aimant organique NIT-2Py a été caractérisé expérimentalement et ses propriétés ont été simulées numériquement à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le magnétisme dans ce matériau provient de la présence d'un électron non apparié sur chaque molécule qui a ainsi un moment magnétique non nul. Ceci a été confirmé par des simulations sur une molécule isolée. Les molécules de NIT-2Py cristallisent dans le groupe d'espace P21/c avec huit molécules par maille élémentaire pour former la structure cristalline Alpha étudiée dans ce document. Le moment effectif de la susceptibilité et l'entropie magnétique totale montre que ce matériau est un système de spins 1/2 avec un spin par molécule. Les mesures de chaleur spécifique ont mis en évidence la présence de deux phases magnétiques ordonnées à basse température qui sont séparées par un plateau en aimantation. Une première phase est observée à des champs magnétiques inférieurs à 2.2 T et a une température de transition de 1.32 K en champ nul. Les mesures de susceptibilité magnétique et d'aimantation ont permis d'établir que cette phase ordonnée est antiferromagnétique. Ceci est confirmé par les simulations numériques. La deuxième phase est induite par le champ magnétique avec une température de transition de 0.53 K à 6 T. L'information disponible sur cette phase est limitée et l'étude du système à l'extérieur des phases ordonnées en donne une meilleure compréhension. Un modèle de spins S=1/2 isolés et de dimères S=0 isolés reproduit bien les mesures d'aimantation et de chaleur spécifique au-dessus de 3 K. L'application d'un champ magnétique réduit l'écart d'énergie entre le singulet et le triplet du dimère jusqu'au croisement qui se produit à 6 T. La phase induite émerge précisément à ce croisement et on spécule l'existence d'un condensat de Bose-Einstein des états triplets.

The role of frameshifting and transcriptional dysregulation in spinocerebellar ataxia type-3

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.