Carbon-carbon bond formation : from transition metal catalysis to base-promoted homolytic aromatic substitution

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ.

Le projet feedback : recherche d'un point de rencontre stylistique entre la musique électroacoustique glitch, le free jazz et le drone metal.

L’objectif principal de cette thèse de doctorat en composition consiste en la conceptualisation et création d’une oeuvre pour guitare électrique et dispositif électronique se situant à un point de rencontre stylistique entre le free jazz, la musique électro glitch et le drone métal. Le présent texte vise principalement à expliciter la démarche de création de cette oeuvre, intitulée feedback. À la suite du chapitre d'introduction qui décrit l'origine et les objectifs de ce projet de composition, le premier chapitre est consacré à une réflexion sur l'improvisation musicale. En partant d'une description générale de cette pratique et de ses origines, cinq manifestations de l'improvisation qui ont influencé l’oeuvre y sont décrites. Dans le deuxième chapitre est présentée l'hyperguitare qui a été développée pour la pièce ainsi que la description de ses composantes matérielles et logicielles. Dans le troisième chapitre sont décrits le contexte de création, le rôle de l’improvisation dans le processus de création et la description technique des quatre oeuvres composées en amont de feedback. Le quatrième chapitre est dédié à la pièce feedback inspirée de l'œuvre cinématographique et littéraire Fight Club et imprégnée, sur le plan stylistique, de la culture rock, du free jazz et de la musique électroacoustique glitch. En conclusion sont présentés les nouveaux objectifs que ces recherches ont engendrés.