Additions nucléophiles sur des B[beta]-alkoxyaldéhydes a[alpha],a[alpha]-disubstitués formés par une réaction radicalaire de transfert de vinyle intramoléculaire

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Additions stéréosélectives sur des imines : accès aux amines hétérocycliques a[alpha]-chirales

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Essai de détection de processus migratoires à travers les isotopes de strontium et d’oxygène : étude des restes humains du cimetière Saint-Matthew (Québec, 1771-1860)

Afin de distinguer les immigrants de première génération des individus nés à Québec et de discuter de l’identité des immigrants de cette ville aux XVIIIe et XIXe siècles, trente-quatre squelettes humains exhumés du cimetière protestant Saint-Matthew (Québec, 1771-1860) ont fait l’objet d’analyses ostéologiques et isotopiques du strontium (87Sr/86Sr) et de l’oxygène (δ18O). Les teneurs obtenues, bien que moins précises que les données historiques, ont permis de distinguer trois groupes d’origine, soit les individus nés à Québec (N = 12), les immigrants de première génération provenant le plus probablement des îles Britanniques et du nord de la France (N = 19) et les immigrants de première génération dont l’origine ne peut être précisée (N = 3). De plus, l’origine écossaise de certains individus a pu être suggérée en fonction de compositions isotopiques variant entre -10,0 et -9,09 % vs VSMOW. La comparaison des groupes d’origine à des données provenant de sources historiques et d’une étude antérieure a permis de dresser un portrait de l’identité des immigrants, à la fois sur les plans populationnel et individuel. De plus, les compositions isotopiques (δ18O, 87Sr/86Sr, δ13C et δ15N) nous laissent croire qu’au moins un individu pourrait être d’origine amérindienne et qu’un autre proviendrait d’une partie de l’Europe plus appauvrie en 18O (possiblement un pays scandinave ou une région alpine). La distribution spatiale des sépultures nous a également permis d’émettre des hypothèses sur les liens familiaux et sociaux d’immigrants inhumés en caveaux ou entassés de façon particulièrement modeste.

Additions stéréosélectives sur des imines : du développement d'un auxiliaire à la catalyse asymétrique

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Synthèse et analyse conformationelle de dipeptides contenant l’isostère hydroxyéthylène

Dans ce mémoire, je présente mes études sur une stratégie efficace développée pour la synthèse de cétones homoallyliques substituées à partir de l’addition en cascade de réactifs de Grignard vinyliques substitués sur des α-amino esters catalysée par des sels de cuivre. L’utilisation de ces cétones homoallyliques a permis d’obtenir des mimes peptidiques comprenant un isostère de type hydroxyéthylène du lien amide. L’étape clé de cette stratégie repose sur la synthèse de cétones homoallyliques substituées intermédiaires à partir de la réaction d’additions en cascade catalysée au cuivre, de bromure de β,β-diméthylevinyle magnésium sur des analogues d’esters de la phénylalanine et de la sérine. Les cétones homoallyliques résultantes sont réduites sélectivement en alcool, la liaison double est clivée oxydativement et l’acide carboxylique résultant est couplé à un acide aminé. Afin d’évaluer l’effet qu’ont le remplacement du lien amide central dans un coude β par un hydroxyéthylène et de la présence d’un gem diméthyle sur la chaîne carbonée sur la conformation tridimensionnelle adoptée par les tripeptides générés, des analyses à l’état solide par diffraction aux rayons X, des analyses en solution par la spectroscopie RMN et des expériences de type NOESY ont été réalisées. Ces études ont permis de définir un nouveau type de coude β. La présence de pont hydrogène intramoléculaire et l’effet de restriction de conformation induit par le gem diméthyle, généralement appelé effet Thorpe-Ingold, favorisent la formation d’un coude β.

Chasseurs de bisons : apports de l’archéozoologie et de la biogéochimie isotopique à l’étude palethnographique et paléoéthologique du gisement épigravettien d’Amvrosievka (Ukraine)

Réalisé en cotutelle avec le Département de Préhistoire du Muséum national d’Histoire naturelle (Paris, France), École doctorale « Sciences de la nature et de l’Homme » (ED 227)

Le développement d’une séquence d’enseignement/apprentissage basée sur l’histoire de la numération pour des élèves du troisième cycle du primaire

Notre contexte pratique — nous enseignons à des élèves doués de cinquième année suivant le programme international — a grandement influencé la présente recherche. En effet, le Programme primaire international (Organisation du Baccalauréat International, 2007) propose un enseignement par thèmes transdisciplinaires, dont un s’intitulant Où nous nous situons dans l’espace et le temps. Aussi, nos élèves sont tenus de suivre le Programme de formation de l’école québécoise (MÉLS Ministère de l'Éducation du Loisir et du Sport, 2001) avec le développement, notamment, de la compétence Résoudre une situation-problème et l’introduction d’une nouveauté : les repères culturels. Après une revue de la littérature, l’histoire des mathématiques nous semble tout indiquée. Toutefois, il existe peu de ressources pédagogiques pour les enseignants du primaire. Nous proposons donc d’en créer, nous appuyant sur l’approche constructiviste, approche prônée par nos deux programmes d’études (OBI et MÉLS). Nous relevons donc les avantages à intégrer l’histoire des mathématiques pour les élèves (intérêt et motivation accrus, changement dans leur façon de percevoir les mathématiques et amélioration de leurs apprentissages et de leur compréhension des mathématiques). Nous soulignons également les difficultés à introduire une approche historique à l’enseignement des mathématiques et proposons diverses façons de le faire. Puis, les concepts mathématiques à l’étude, à savoir l’arithmétique, et la numération, sont définis et nous voyons leur importance dans le programme de mathématiques du primaire. Nous décrivons ensuite les six systèmes de numération retenus (sumérien, égyptien, babylonien, chinois, romain et maya) ainsi que notre système actuel : le système indo-arabe. Enfin, nous abordons les difficultés que certaines pratiques des enseignants ou des manuels scolaires posent aux élèves en numération. Nous situons ensuite notre étude au sein de la recherche en sciences de l’éducation en nous attardant à la recherche appliquée ou dite pédagogique et plus particulièrement aux apports des recherches menées par des praticiens (un rapprochement entre la recherche et la pratique, une amélioration de l’enseignement et/ou de l’apprentissage, une réflexion de l’intérieur sur la pratique enseignante et une meilleure connaissance du milieu). Aussi, nous exposons les risques de biais qu’il est possible de rencontrer dans une recherche pédagogique, et ce, pour mieux les éviter. Nous enchaînons avec une description de nos outils de collecte de données et rappelons les exigences de la rigueur scientifique. Ce n’est qu’ensuite que nous décrivons notre séquence d’enseignement/apprentissage en détaillant chacune des activités. Ces activités consistent notamment à découvrir comment différents systèmes de numération fonctionnent (à l’aide de feuilles de travail et de notations anciennes), puis comment ces mêmes peuples effectuaient leurs additions et leurs soustractions et finalement, comment ils effectuaient les multiplications et les divisions. Enfin, nous analysons nos données à partir de notre journal de bord quotidien bonifié par les enregistrements vidéo, les affiches des élèves, les réponses aux tests de compréhension et au questionnaire d’appréciation. Notre étude nous amène à conclure à la pertinence de cette séquence pour notre milieu : l’intérêt et la motivation suscités, la perception des mathématiques et les apprentissages réalisés. Nous revenons également sur le constructivisme et une dimension non prévue : le développement de la communication mathématique.

Synthesis of new zirconium diketiminate complexes and catalytic applications

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.

Sels d’imidazolium avec des anions catalytiques : vers le développement de nouveaux catalyseurs bio-hybrides actifs en milieu liquide ionique

Les liquides ioniques connaissent depuis quelques décennies un essor particulier en raison de leurs nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu’une faible pression de vapeur saturante, une viscosité limitée, une faible miscibilité avec la plupart des solvants communs, ou encore des propriétés d’agencement supramoléculaire, qui en font des outils puissants dans de nombreux domaines de la chimie. Les sels d’imidazolium représentent la plus grande famille de liquides ioniques à ce jour. Leur modulabilité leur permet d’être dérivés pour de nombreuses applications spécifiques, notamment en synthèse organique, où ils sont utilisés majoritairement comme solvants, et plus récemment comme catalyseurs. Les travaux présentés dans cette thèse se concentrent sur leur utilisation en synthèse organique, à la fois comme solvants et principalement comme catalyseurs chiraux, catalyseurs pour lesquels l’anion du sel est l’espèce catalytique, permettant d’ajouter de la flexibilité et de la mobilité au système. En tirant parti de la tolérance des liquides ioniques envers la majorité des macromolécules naturelles, l’objectif principal des travaux présentés dans cette thèse est le développement d’un nouveau type de catalyseur bio-hybride reposant sur l’encapsulation d’un sel d’imidazolium dans une protéine. Par le biais de la technologie biotine-avidine, l’inclusion supramoléculaire de sels d’imidazolium biotinylés portant des contre-anions catalytiques dans l’avidine a été réalisée et exploitée en catalyse. Dans un premier temps, le développement et l’étude de deux sels de 1-butyl-3-méthylimidazolium possédant des anions chiraux dérivés de la trans-4-hydroxy-L-proline sont rapportés, ainsi que leur comportement dans des réactions énantiosélectives d’aldol et d’addition de Michael. Ces types de composés se sont révélés actifs et performants en milieu liquide ionique. Dans un second temps, la préparation de sels d’imidazolium dont le cation est biotinylé et portant un contre-anion achiral, a été réalisée. Le comportement de l’avidine en milieu liquide ionique et son apport en termes de chiralité sur le système bio-hybride ont été étudiés. Les résultats montrent le rôle crucial des liquides ioniques sur la conformation de la protéine et l’efficacité du catalyseur pour des réactions d’aldol. Dans un dernier temps, l’influence de la structure du cation et de l’anion sur le système a été étudiée. Différents espaceurs ont été introduits successivement dans les squelettes cationiques et anioniques des sels d’imidazolium biotinylés. Dans le cas du cation, les résultats ne révèlent aucune influence majeure sur l’efficacité du catalyseur. La structure de l’anion se montre cependant beaucoup plus importante : la préparation de différents catalyseurs bio-hybrides possédant des anions aux propriétés physico-chimiques différentes a permis d’obtenir de plus amples informations sur le mode de fonctionnement du système bio-hybride et de la coopérativité entre l’avidine et l’anion du sel d’imidazolium.La nature ionique de la liaison cation-anion offrant une liberté de mouvement accrue à l’anion dans la protéine, la tolérance à différents substrats a également été abordée après optimisation du système.

Écologie politique de l'écotourisme dans les aires protégées des pays du Sud : le cas de Chi Phat dans les Cardamomes au Cambodge

L'écotourisme est souvent perçu comme une panacée capable de concilier le développement économique, la protection de l'environnement et le bien-être des communautés autour des aires protégées des pays en développement. La réalité sur le terrain est cependant tout autre, car son caractère complexe, politique et transcalaire est trop souvent négligé lors de la mise en œuvre des interventions. Le but de ce projet de recherche est de jeter un nouvel éclairage sur le développement de l'écotourisme dans les aires protégées des pays du Sud à travers une analyse critique des pratiques et des discours qui lui sont associés. Adoptant un cadre conceptuel dérivé de l'écologie politique, nous avons cherché à comprendre comment l'écotourisme affecte l'accès aux ressources naturelles pour différents acteurs sociaux. L'approche méthodologique s'appuie sur une étude de cas essentiellement qualitative qui s'attarde à un projet spécifique amorcé à Chi Phat, dans une forêt protégée des Cardamomes, au sud-ouest du Cambodge. Elle fait appel à l'analyse documentaire et discursive, à l'observation participante ainsi qu'à plus de 80 entretiens semi-directifs auprès d'acteurs clés. Nos résultats montrent d'abord qu'en matière d'écotourisme au Cambodge, il y a absence de lignes directrices claires et on observe très peu de collaboration, et ce, à tous les niveaux. Cela n'est pas étranger au fait que le gouvernement actuel accorde en général la priorité au développement devant la conservation. Ensuite, le projet d'écotourisme permet à Wildlife Alliance de justifier le maintien de la forêt protégée. Cette ONG se démarque par ailleurs des autres organisations au pays par son approche plus musclée. Le pouvoir dont elle jouit et les résultats qu'elle obtient sur le terrain tiennent en sa capacité à mobiliser, en temps opportun, l'ensemble des moyens disponibles pour contrôler l'accès. Globalement, nous pouvons affirmer que les principaux acteurs qui voient leur accès aux ressources naturelles touché négativement sont les paysans. Finalement, nous proposons deux ajouts au cadre conceptuel, soit la considération de l'aspect géographique de l'exclusion et l'introduction de modalités d'exclusion, qui permettent à notre avis une analyse plus juste de la situation.